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L’analyse en ligne de biocides oxydants Le cas du chlore et la mesure par capteur ampérométrique

29 avril 2022 Paru dans le N°451 à la page 76 ( mots)

Plusieurs technologies coexistent pour le suivi en ligne des dosages de biocides oxydants. Le redox, économique et robuste reste présent malgré son impossibilité à fournir une mesure spécifique. La méthode colorimétrique souvent privilégiée et utilisée comme référence s’avère quant à elle assez coûteuse. Les capteurs ampérométriques sont à l’heure actuelle la troisième voie, comparable avec la colorimétrie sur la qualité de mesure, tout en apportant plus de finesse.

Introduction

Les mesures d’oxydant sont aujourd’hui habituelles pour les circuits d’eau, et sont tout particulièrement indispensables sur les circuits de tours aéroréfrigérantes afin de piloter le dosage de biocide dans le cadre de la lutte contre la légionelle. Plusieurs technologies coexistent sur le marché, comme la méthode colorimétrique aujourd’hui largement répandue, ou encore la plus classique mesure de potentiel redox. La mesure ampérométrique trouve également sa place au milieu de ses rivales.

Les sondes ampérométriques à membrane ont longtemps été perçues comme plus fragiles, et peu adaptées aux applications industrielles. Le principe de construction de ces capteurs est assez simple. Une anode et une cathode, qui baignent dans une solution électrolytique, séparées du milieu ambiant par une membrane semi-perméable. C’est cette membrane, qui pose les contraintes des conditions de service acceptables. En effet la plupart des membranes ampérométriques sont extrêmement fines et ne supportent que des pressions inférieures à 1 bar, et elles sont également particulièrement sensibles à l’encrassement. Tout l’art de la mise en œuvre de ces capteurs consiste donc à réaliser des circuits de mesure permettant de gérer ces différentes contraintes de pression, ou de débit, mais ne saurait se passer d’un dialogue en amont afin de bien cerner les conditions d’utilisation. Chez TMR, nous proposons, et surtout nous intégrons ces capteurs sur des platines de mesures complètes, nous permettant de faire travailler ces sondes dans de bonnes conditions. Depuis plus de 10 ans, nous réalisons ces panoplies pour des applications de traitements d’eau dans tous types d’industries, allant de la pétrochimie à la pharmacie, en passant par les circuits de climatisation de bâtiment tertiaires ou la métallurgie.
Figure 2 : Exemple de réalisation d’une platine de gestion de tour de refroidissement avec mesures de conductivité et de chlore, avec filtration, réduction de pression et réglage du débit.

Le principe de la mesure est le suivant : on applique une tension de polarisation entre la cathode en or et l’anode en argent. La membrane semi-perméable rend la migration sélective aux molécules d’oxydants (par exemple l’acide hypochloreux HClO dans le cas d’un capteur de chlore) qui viennent réagir sur l’anode. Le courant généré par ses réactions donne un signal ampérométrique proportionnel à la concentration en oxydant dans le milieu, directement exprimable en ppm ou en mg/l.

Dans de bonnes conditions, ces sondes s’avèrent finalement peu exigeantes en termes de maintenance. Un contrôle mensuel du taux de chlore, par comparaison avec une méthode de terrain type DPD, se révèle suffisant dans la majorité des cas. Le renouvellement de l’électrolyte, qui se fait tous les 3 à 6 mois, et le remplacement annuel de la membrane seront les seuls consommables à prévoir.

La solution Redox

La mesure de potentiel redox est une solution très classique, qui a fait la preuve de ses qualités, mais également de ses limites. Le principal avantage du redox est également son plus grand défaut : il n’est pas spécifique. En effet un capteur de redox donnera une mesure de l’ensemble des potentiels redox de l’eau, et non pas spécifiquement du réactif comme saurait le faire un capteur ampérométrique. Par ailleurs, les mesures potentiométriques sont assez peu commodes du fait qu’elles délivrent une mesure en mV, qui s’avère ne pas être proportionnelle à une réelle teneur en réactif exprimée en mg/l. Enfin, les mesures de redox sont facilement influencées par divers facteurs tels que la conductivité, le pH ou la température. Il est donc particulièrement compliqué de trouver une bonne corrélation entre potentiel redox et teneur en oxydant, et il est parfois périlleux de piloter une régulation sur cette mesure.

Il n’en reste pas moins que les capteurs de redox sont à l’heure actuelle la solution la plus robuste et les seuls à même de travailler dans des applications sévères, avec des pressions relativement élevées et des températures pouvant aller au-delà de 100 °C, tout en restant faciles à implanter. Ils comptent également parmi les solutions les plus économiques, et il n’est pas rare d’en croiser sur de petites installations de traitement d’eaux industrielles, ou dans certaines piscines.

La solution colorimétrique

Cette solution repose sur l’utilisation d’additifs qui vont réagir avec l’oxydant et venir colorer l’eau. En mesurant la coloration par spectrométrie, on peut déterminer la concentration de l’oxydant. Des ensembles complets existent qui gèrent à la fois la capture d’échantillon, l’adjonction des différents réactifs et la mesure elle-même.

Cette méthode apporte un certain confort à l’utilisateur car la plupart des chloromètres portables utilisent exactement la même méthode, avec notamment le réactif bien connu DPD n° 1 qui permet de connaître la teneur en chlore libre. Il est en effet plus simple de comparer deux résultats obtenus grâce à la même méthodologie.
Figure 3 : Essais comparatifs réalisés en décembre 2021, sur une tour aéroréfrigérante. Traitement oxydant par brominateur utilisant du BCDMH : 
• En haut, colorimètre ; 
• En bas, capteur ampérométrique.


Toutefois les colorimètres sont, des trois solutions présentées ici, les plus onéreux, non seulement à l’installation mais aussi à l’usage en raison des réactifs consommables.
La méthode fonctionnant par échantillonnage, elle génère de ce fait une mesure crénelée qui gênera les utilisateurs les plus pointilleux, mais qui ne pose normalement pas de problème pour la régulation (cf. figure 3).

Principaux capteurs ampérométriques à membrane

Graphe a : dissociation du chlore libre
Si pH < 8, la majorité du chlore est sous forme de chlore actif (HClO)
Si pH > 8, la majorité du chlore est sous forme de chlore potentiel (ClO-)
Graphe b : dissociation du brome libre
Si pH < 9, la majorité du brome est sous forme de brome actif (HBrO)
Si pH > 9, la majorité du brome est sous forme de brome potentiel (BrO-)

Le biocide oxydant le plus largement répandu est aujourd’hui le chlore, typiquement sous la forme d’hypochlorite de sodium, plus communément appelée Eau de Javel. A ce titre le capteur le plus commun est un capteur de chlore libre, surnommé pH extended en raison de sa capacité à travailler dans une très large plage de pH allant de 4 à 12. Cet argument du pH est plus important qu’il n’y parait. La plupart des tours de refroidissement travaillent dans une plage de pH située entre 8 et 9, c’est-à-dire en pleine zone de dissociation du chlore libre. Beaucoup de solutions sur le marché estampillées chlore libre sont en réalité des capteurs de chlore actif, laissant donc la question de la dissociation à gérer. Ce capteur chlore libre pH extended fournit réellement une mesure de chlore libre avec une dépendance au pH extrêmement réduite grâce à son électrolyte acide. Ce capteur peut suivre l’eau de javel, qu’elle soit déjà conditionnée ou produite sur site par électrolyse d’une saumure, mais aussi plusieurs oxydants tels que le chlore gazeux, l’hypochlorite de potassium, le mix chlore-brome exempt de stabilisants, ou les oxydants associés à l’acide isocyanurique (cf. figure 4).

Un biocide oxydant a gagné du terrain ces dernières années, il s’agit du brome. L’hypobromite de sodium présente l’avantage de faire sa dissociation autour de pH 9, soit environ une unité de pH plus haut que son équivalant chloré. Cette caractéristique est particulièrement intéressante pour les traiteurs d’eau car un halogène actif (HClO, HBrO) a un pouvoir oxydant bien supérieur par rapport à sa forme potentielle (ClO-, BrO-), et donc nécessite une quantité moindre de produit chimique pour parvenir à un même résultat. Là encore il existe des capteurs spécifiques pour la mesure de brome libre, capables de travailler à la fois sur les solutions de bromes liquides, mais aussi sur des composés très riches en stabilisants tels que les galets de brome type BCDMH utilisés dans les brominateurs. C’est d’ailleurs un avantage car notre retour d’expérience a mis en évidence que le capteur sait travailler avec ces deux types de produits, là où une solution colorimétrique va nécessiter deux réactifs différents, DPD n° 1 pour le brome liquide, et DPD n° 4 pour les galets de BCDMH qui libèrent à la fois de l’acide hypobromeux et de l’acide hypochloreux.
Figure 5 : les capteurs ampérométriques à membrane.

La gamme de capteurs ampérométriques d’oxydants disponible sur le marché dispose encore de plusieurs cordes à son arc tels que les capteurs de chlore total pour les applications chloramines, des capteurs de dioxyde de chlore, d’acide peracétique, d’ozone ou encore de peroxyde d’hydrogène (cf. figure 5).

Enfin citons également les capteurs ampérométriques type cellule ouverte, sans membrane, qui présentent l’avantage de pouvoir soutenir des conditions de service plus sévère, tout en présentant une meilleure résistance à l’encrassement. Ces sondes sont particulièrement adaptées aux applications de type eaux chaudes sanitaires 
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