Les tests de déphosphatation réalisés en laboratoire et sur les sites montrent la bonne efficacité des sels ferriques et des sels d'aluminium. Les dosages à mettre en ?uvre dépendent du point d'injection dans la filière de traitement. Les meilleurs résultats sur site sont obtenus avec le Clarfer (chlorure ferrique) en déphosphatation physico-chimique primaire. Le Claral (chlorure d'aluminium faiblement polymérisé) est aussi performant que le Clarfer en déphosphatation mixte. Cette étude montre que, quel que soit le produit utilisé, le choix des points d'injection est essentiel. Il conduit en effet à d'importantes économies de réactif de précipitation et à une réduction du volume des boues, tout en respectant les seuils en rejets de phosphore fixés par la législation.
Les utilisations intensives du phosphore dans les engrais, dans les agents de lavage ainsi que les rejets d’eau domestique ont créé d’importants déséquilibres biologiques dans les cours d’eau et dans les eaux dormantes, conduisant au phénomène bien connu de l’eutrophisation (prolifération d’algues et appauvrissement en oxygène). L’équilibre global de l’eau dans la nature et jusque dans les mers, est ainsi menacé par des taux en phosphore trop élevés.
Les eaux usées d'origine domestique (figure 1) constituent l’apport principal en phosphore qui est estimé à 40 000 t/an en France. Une personne rejette en effet 4,9 g/jour de phosphore dont 1,9 g en excrétat et 3 g/jour en lessives.
L’objectif fixé pour l’assainissement des agglomérations en cohérence avec les récentes exigences européennes et les différentes contraintes internationales (Déclaration finale de la troisième conférence internationale sur la protection de la mer du Nord 8 mars 1990) est d’éliminer en l’an 2000, 65 % de la pollution classique produite par les agglomérations.
Concernant les pollutions azotées et phosphorées dans les zones de rejets sensibles, un projet de carte des zones sensibles et des exigences de traitement plus rigoureux est actuellement soumis à l’avis des Conseils Généraux et Régionaux.
1 Inf Eaux n° 35 du 15 avril 1994
Le phosphore peut être retenu de façon satisfaisante dans les stations d’épuration soit par voie biologique, soit par précipitation physico-chimique.
Les sels de fer et d’aluminium sont en général bien adaptés pour effectuer la déphosphatation physico-chimique, mais de nombreux paramètres influent leurs performances et c’est ce que nous vous proposons d’étudier.
Aspects théoriques
Avec leurs charges négatives, les ortho et polyphosphates réagissent rapidement avec les ions positifs pour former dans un premier temps des précipités amorphes. Ils se transforment ensuite en une ou plusieurs espèces cristallisées. En outre, les phosphates s’adsorbent fortement sur de nombreuses surfaces telles que celles des flocs. Cette propriété favorise la précipitation déjà engagée par des échanges électrostatiques entre les charges négatives des phosphates et les charges positives des coagulants. Le phosphore soluble peut ainsi être éliminé par deux types de mécanismes, la précipitation et l’adsorption.
En présence d’un sel métallique, les
Tableau I
Précipitation par les sels métalliques.
Précipitation par la chaux
2 H₃PO₄ + 3 Ca(OH)₂ → Ca₃(PO₄)₂ + 6 H₂O
Précipitation à partir de sels d’aluminium
Al³⁺ + HₙPO₄(3-n) → AlPO₄ + n H⁺
Précipitation à partir de sels de fer
Fe³⁺ + HₙPO₄(3-n) → FePO₄ + n H⁺
Tableau II
Quantités théoriques de réactifs à utiliser pour l’élimination du phosphore.
| Facteurs | Nature chimique | % matières actives | Dosage* (g/g P) |
|---|---|---|---|
| FeCl₃ | FeCl₃ | 41 % FeCl₃ | 12 |
| Clarol | AlCl₃ | 10 % Al₂O₃ | 16,5 |
| Alba 18 | Polychlorure d’Al | 17,5 % Al₂O₃ | 9,4 |
| WAC HB | Polychloro-sulfate d’Al | 8,5 % Al₂O₃ | 19,4 |
* Dosage produit commercial pour un rapport Me/P = 1.
Tableau III
Caractéristiques des eaux prélevées.
| Caractéristiques | Entrée du bassin primaire | Bassin d’aération | Sortie du bassin secondaire |
|---|---|---|---|
| Turbidité (NTU) | 92,3 | 18,5 | 13,8 |
| pH | 7,3 | 7,6 | 7,6 |
| Volume de boues (cm³/l) | 0 | 272 | 0 |
| DCO (mg O₂/l) | 355 | 100 | 65,2 |
| MES (mg/l) | 195 | 41,4 | 30,4 |
| Phosphore (mg P/l) | 4,49 | 3,33 | 3,7 |
Tableau IV
Incidence des matières en suspension sur la déphosphatation par FeCl₃.
| Concentrations | Non filtrée | Filtrée |
|---|---|---|
| Concentration initiale en P | 5,7 | 4,35 |
| Dosage en FeCl₃ pour P < 2 mg/l (Fe/P) | 54 (1,21) | 16 (0,56) |
| Dosage en FeCl₃ pour P < 1 mg/l (Fe/P) | 95 (1,67) | 56 (1,38) |
Tableau V
Précipitation primaire du phosphore pour différents réactifs (en mg/l).
| Paramètres | FeCl₃ | FeCl₃ + NaOH | PAC 18 | Claral |
|---|---|---|---|---|
| Dosage en réactif | 18 | 15 | 10 | — |
| P total Eau brute | 28,7 | 28,7 | 28,7 | 21,1 |
| P total Eau traitée | 16,4 | 12,5 | 13,6 | 11,5 |
| Phosphore éliminé | 12,3 | 16,2 | 15,1 | 9,6 |
| Quantité théorique éliminée | 10 | 10 | 41,8 | 27,9 |
Tableau VI – Exemple 2
Déphosphatation par FeCl₃ injecté à l’entrée du bassin d’aération.
| Fe/P | OPO₄ | TPO₄ | ||
|---|---|---|---|---|
| Dosage en réactif | 18 | 15 | 10 | |
| Résiduel (mg/l) | % élimination | Résiduel (mg/l) | % élimination | |
| 0 | 3,69 | — | 6,45 | — |
| 0,57 | 0,59 | 77,6 | 1,17 | 75,0 |
| 1,01 | 0,37 | 88,5 | 1,06 | 81,4 |
| 1,14 | 0,24 | 92,2 | 0,95 | 86,0 |
Phosphates et polyphosphates se précipitent selon différentes réactions chimiques (tableau I).
Le calcium peut participer à l’élimination du phosphore : d’après la réaction stœchiométrique (tableau I), 10 mg de calcium précipitent 5 mg de phosphore ; néanmoins, la solubilité à pH 8 étant de 3 × 10⁻⁴ M (23 ppm de P), le calcium ne permet pas d’atteindre une concentration minimale acceptable vis-à-vis de la législation.
Les courbes de solubilité des phosphates de fer et d’aluminium sont assez voisines et présentent un minimum à pH 5,5-6. Ainsi, la solubilité minimale du FePO₄ à pH 5,5 est de 0,14 mg/l. Si l’on suppose qu’une mole d’Al³⁺ ou de Fe³⁺ réagit avec une mole de phosphore pour former une mole de phosphate d’aluminium ou de fer, le tableau II indique les consommations en réactifs.
Dans une eau résiduaire urbaine, système très complexe du fait de la présence de nombreux ions (Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, HCO₃⁻, HPO₄²⁻…), de matières en suspension et de matières organiques susceptibles de complexer certains ions, les réactions chimiques sont compétitives et les précipités formés sont bien souvent amorphes.
La figure 1, qui représente la concentration en phosphore à différents pH en présence de fer et de calcium, montre bien l’interdépendance de chacun des paramètres : pour un rapport Fe/P égal à 1, la présence de calcium améliore l’élimination du phosphore.
Dans le même ordre d’idées, les ions bicarbonates sont en compétition avec les ions phosphates et coprécipitent avec le phosphore. Dans ce cas, la variété des réactions possibles est telle qu’il est difficile de se baser sur un modèle élémentaire. Il est donc nécessaire, pour bien appréhender l’élimination du phosphore, d’étudier, par des tests simples réalisés en laboratoire ou mieux sur des installations existantes, le comportement de chaque produit. Pour les réactifs les plus couramment utilisés, cet article fera donc état des tests réalisés au laboratoire et sur des ouvrages existants.
Essais en laboratoire
Nous avons étudié l’influence de plusieurs paramètres tels que le point d’introduction, le type et le dosage des réactifs sur les caractéristiques de l’eau traitée.
Conditions opératoires
Pour évaluer les différents produits, nous avons choisi une eau résiduaire urbaine provenant de la station d’épuration de Colombes (92) qui traite 35 000 m³/j. Nous avons prélevé l’eau en trois points : à l’entrée du décanteur primaire, dans le bassin d’aération et à la sortie du décanteur secondaire. Les caractéristiques de ces eaux sont présentées dans le tableau III.
Pour maîtriser l’action des produits sur l’abattement du phosphore, l’eau est dopée par l’ajout de NaH₂PO₄·2H₂O jusqu’à la concentration de 20 mg/l en phosphore. La précipitation est réalisée en jar-test (béchers d’un litre) après agitation rapide à 160 t/min puis agitation lente à 50 t/min. Après 20 minutes de décantation, on mesure la turbidité résiduelle, la DCO, les MES et le phosphore minéral.
Résultats
Quel que soit le réactif utilisé, le taux d’abattement du phosphore est…
Directement lié au rapport molaire Me/P, le point d’injection est primordial et conditionne les résultats finaux. Que ce soit pour le Claral (figure 2) ou le chlorure ferrique (figure 3), l’injection après traitement biologique (tertiaire) est la plus favorable. Par contre, en précipitation primaire, la compétition entre la déphosphatation et l’abattement des MES et de la DCO est importante, surtout lorsque le rapport molaire est faible (proche du rapport pondéral théorique). Les produits sont donc très réactifs vis-à-vis des espèces présentes dans l’eau.
En vue de connaître les qualités intrinsèques des produits utilisés, la précipitation tertiaire permet de diminuer les interférences MES/déphosphatation. On constate alors que le produit le plus performant est le chlorure ferrique (figure 4). Le Claral permet d’obtenir des résultats presque équivalents, alors qu’un polychlorure d’aluminium est beaucoup moins performant.
En complément à ces essais, et pour essayer de modéliser la consommation en réactif destiné à la floculation des MES et de la DCO, nous avons mesuré sur une eau non dopée en phosphore le rendement de la déphosphatation avant et après filtration (figure 5).
Ces résultats montrent que les sels de fer sont perturbés par les matières en suspension.
Pour un dosage visé en phosphore de 2 mg/l (tableau IV), la floculation semble participer activement à l’élimination du phosphore puisqu’il n’est pas nécessaire d’atteindre la quantité stœchiométrique pour obtenir une bonne élimination de P. Par contre, si l’on se fixe une concentration résiduelle en phosphore inférieure à 1 mg/l, le dosage en Fe³⁺ doit respecter au moins le rapport Fe/P.
Réalisations industrielles
L’élimination du phosphore dans une filière de traitement classique
Pour le traitement des eaux résiduaires urbaines, une filière d’épuration peut comprendre divers stades de traitements qui se justifient selon la composition de l’eau à traiter et les objectifs fixés par la législation. On rencontre en général un prétraitement de dessablage et d’élimination des graisses, une étape de décantation primaire, une étape d’aération (boues activées) et une décantation secondaire. Les performances de cette filière peuvent être améliorées par des traitements tertiaires tels qu’une filtration, voire une désinfection, ou
Tableau VII - Exemple 3
Évolution des principaux paramètres de fonctionnement avec ou sans FeCl₃.
| Analyses | Entrée station | Avant biologique | Sortie station | |
|---|---|---|---|---|
| Sans produit | Avec FeCl₃ | |||
| tPO₄ (mg/l) | 7 | 5,8 | 4 | 0,9 |
| DBO₅ (mg/l) | 210 | 160 | 10 | 7 |
| DCO (mg/l) | 340 | 270 | 28 | 9 |
| MES (mg/l) | 116 | 75 | 8 | 2 |
| N-NH₄ (mg/l) | 16 | 16 | 2,4 | 1,6 |
Tableau VIII
Comparaison des réactifs utilisés en déphosphatation mixte.
| Paramètres | Sans traitement | FeSO₄Cl | FeCl₃ | Clarial |
|---|---|---|---|---|
| Réactifs (mg/l) | 0 | 33 | 41 | 32 |
| P entrée (mg/l) | 11,1 | 11,1 | 10,4 | 12,1 |
| P sortie (mg/l) | 3,6 | 2,2 | 1,4 | 1,5 |
| Rapport molaire | 0 | 0,20 | 0,30 | 0,15 |
| Rendement P (%) | 67,5 | 81 | 86 | 87 |
La déphosphatation biologique se produit lorsque les boues activées ont été auparavant privées d’aération pendant un certain temps : on observe successivement un relargage du phosphore dans la phase liquide au cours de la période d’anaérobiose, puis une « hyper-absorption » par les boues lorsqu’elles sont de nouveau aérées. La teneur en phosphore de la boue peut atteindre 6,5 % voire 7 % par rapport à la matière sèche. La déphosphatation biologique nécessite un apport non négligeable en carbone, c’est la raison pour laquelle, sur des eaux résiduaires, le rendement se situe entre 40 % et 70 %. L’objectif de déphosphatation fixé par la directive européenne est donc très rarement atteint avec ce seul procédé et nécessite une déphosphatation physico-chimique complémentaire.
Déphosphatation physico-chimique primaire
Les réactifs de coagulation à base de sels métalliques appliqués dans une station physico-chimique assurent ipso facto une déphosphatation. Nous vous proposons d’étudier un cas réel où le chlorure ferrique est habituellement utilisé en tant que coagulant.
Les caractéristiques de cette station sont les suivantes : dégrillage, dessablage, cuve de flash mixing, cuve de floculation, décanteur lamellaire.
Le tableau V donne les moyennes journalières de l’élimination du phosphore obtenue sur l’eau brute et l’eau traitée pour différents types de réactifs. Ces moyennes sont établies à partir d’analyses réalisées sur des échantillons moyens prélevés toutes les deux heures. Les dosages des réactifs sont exprimés en matières actives (FeCl₃ ou Al₂O₃). Lors de la deuxième série d’essais, la quantité de soude injectée était de 100 mg/l.
La quantité de phosphore éliminée correspond à la différence des concentrations observées dans l’eau brute et dans l’eau traitée. Pour le chlorure ferrique, cette quantité éliminée est supérieure à ce que prévoit la réaction stœchiométrique de précipitation du phosphate ferrique (quantité théorique éliminée). Pour ce cas précis, correspondant à un sous-dosage en Fe³⁺, la déphosphatation a lieu simultanément avec la coagulation des matières en suspension. Il semblerait donc que le phosphore soit adsorbé ou coprécipité avec d’autres espèces. Cette coprécipitation est encore améliorée lorsque le pH est augmenté artifi-
…ciellement avec un apport de soude. Comparativement aux sels d’aluminium, ces résultats montrent donc la très bonne réactivité du chlorure ferrique utilisé seul vis-à-vis du phosphore.
Bien que les concentrations finales en phosphore obtenues avec les sels d’aluminium soient correctes, ceux-ci ne réagissent pas en totalité avec le phosphore. On doit donc former simultanément du phosphate et des hydroxydes d’aluminium. Le volume des boues risque donc, dans ce cas, d’être plus élevé. Par ailleurs, l’utilisation d’un polymère minéral, tel qu’un polychlorure d’aluminium, n’apporte pas d’amélioration par rapport au chlorure d’aluminium. L’utilisation d’un sel d’aluminium à cette étape de traitement ne semble donc pas constituer une solution optimisée.
Déphosphatation physico-chimique secondaire (ou co-précipitation)
L’injection dans le bassin d’aération constitue, dans bien des cas, le meilleur compromis investissement/consommation en réactif. Nos expérimentations effectuées sur des sites, en vraie grandeur, montrent que le rendement de la déphosphatation peut dépendre de l’évolution de la concentration en phosphore dans la journée et du point d’injection. L’exemple 2 illustre le traitement d’une station biologique d’une capacité de 100 000 Equivalent-Habitants (EH). Le chlorure ferrique est injecté à l’entrée du bassin d’aération.
Lors d’une campagne de mesures réalisées sur trois mois, les résultats obtenus (tableau VI) montrent l’incidence du rapport Fe/P et de la nature du phosphore sur le rendement de l’élimination.
Pour un rapport Fe/P entrant égal à 1, le rendement d’élimination est de l’ordre de 85 %; on constate également que ce rendement dépend de la nature du phosphate, le polyphosphate (différence entre tPO4 et OPO4) étant plus difficile à éliminer que l’ortho-phosphate.
Exemple 3.
Il s’agit d’une station biologique d’une capacité de 70 000 EH. Le chlorure ferrique y est injecté à la sortie du bassin d’aération. Pour avoir suffisamment de résultats, les échantillons ont été prélevés toutes les deux heures pendant une durée de deux mois.
L’évolution de la concentration en phosphore à l’entrée du biologique et à la sortie de la station est très importante (figure 6) : pour une concentration variant de 1 à 10 mg P/l à l’entrée du biologique, la valeur moyenne est de 5,8 mg/l et, en sortie de station, la valeur moyenne descend à 4, différence qui correspond à une décantation primaire et à une bio-assimilation du phosphore par les boues activées.
Pour un dosage moyen de 60 mg/l de FeCl3, soit un rapport Fe/P de 1,29, le rendement d’élimination du phosphore par rapport à la concentration est de 85,6 %.
Si l’on prend en compte, pour un même taux d’injection en FeCl3, les variations de concentration en P et le temps de séjour dans les ouvrages, une analyse plus détaillée des résultats permet de relier l’efficacité de la déphosphatation au rapport Fe/P (figure 7). Ainsi, pour un rendement visé de 80 %, le rapport Fe/P est de l’ordre de 0,55. Par rapport à l’exemple 2 où le chlorure ferrique était ajouté à l’entrée du bassin d’aération, on économise environ 30 % de réactif. Il semble donc que le phosphore assimilé par les boues activées à cette étape évite une consommation de réactif.
Le traitement physico-chimique intervient donc comme un complément de l’élimination biologique du phosphore.
Par ailleurs, les analyses des paramètres de fonctionnement de la station montrent une nette amélioration de la DB05, de la DCO, des MES et de l’azote ammoniacal (tableau VII).
Dans ce cas précis, l’élimination du phosphore est réalisée à différentes étapes du traitement : 17 % en décantation primaire, 26 % en bio-assimilation dans les boues activées et 44 % en déphosphatation physico-chimique. Chaque étape est donc complémentaire.
Le chlorure ferrique précipite les phosphates sans entrer en compétition avec la bio-assimilation naturelle lorsque l’injection se situe à la sortie du bassin d’aération.
Dans les conditions normales d’utilisation, l’augmentation du volume des boues est de l’ordre de 20 % par rapport à un traitement biologique seul. Cette augmentation est essentiellement due à la précipitation de phosphate métallique mais aussi à une meilleure élimination des MES. En cas de surdosage, l’excès de réactif peut se précipiter sous forme d’hydroxydes et il est donc souhaitable d’en optimiser au mieux l’injection.
Déphosphatation mixte (Exemple 4)
La déphosphatation « mixte » associe la déphosphatation biologique et physico-chimique. L’ajout d’un réactif de précipitation vient donc en complément de l’élimination du phosphore par voie biologique. Les essais en vraie grandeur ont été réalisés dans une station d’une capacité de 124 000 EH, ce qui correspond à un débit journalier à traiter de 16 000 m³/j (figure 8).
Pour atteindre un objectif d’élimination du phosphore fixé à 2 mg/l, le chlorosulfate ferrique, le chlorure ferrique et le chlorure d’aluminium (Claral) ont été testés successivement pendant trois semaines. Les réactifs étaient injectés entre les bassins d’anaérobie et le chenal d’aération.
Que ce soit avec des sels de fer ou d’aluminium, on obtient des rendements supérieurs à 80 % malgré un faible rapport molaire Me/P (tableau VIII), et on ne note pas d’importantes variations de mesures de DCO et de MES. Les réactifs de précipitation sont effectivement complémentaires à la déphosphatation biologique.
La figure 9 donne les concentrations journalières en phosphore en sortie de station. Le dosage du chlorosulfate ferrique était probablement insuffisant. C’est la raison pour laquelle l’exploitant déplorait de fréquents dépassements à plus de 2 mg de phosphore par litre. L’utilisation de chlorure ferrique à une concentration plus importante a permis d’améliorer très nettement les résultats. Enfin, le Claral, pour un rapport molaire Al/P de 0,15, permet d’obtenir des résultats similaires au chlorure ferrique. L’utilisation du Claral constitue donc une solution technico-économique viable. Si le volume des boues n’a pas été mesuré précisément dans le cadre de ces essais, l’exploitant n’a cependant pas remarqué de différences notoires d’un réactif à l’autre.
Conclusion
Les tests réalisés en laboratoire et sur des sites en vraie grandeur montrent la bonne efficacité des sels ferriques et des sels d’aluminium. Les dosages à mettre en œuvre sont intimement liés au point d’injection et à la filière de traitement. Le chlorure ferrique permet d’atteindre de très bons rendements de déphosphatation tout en limitant le volume des boues et les fuites de fer résiduel. Les meilleurs résultats industriels sont obtenus avec le chlorure ferrique utilisé en déphosphatation physico-chimique primaire ou en co-précipitation. Le Claral, quant à lui, est aussi performant que le chlorure ferrique en déphosphatation mixte.
