Utilisation du péroxyde d'hydrogène dans le traitement des eaux résiduaires

En fonction de la topographie du terrain, de l'implantation de la station d’épuration, de la longueur du réseau, le transfert de l’effluent s’effectuera soit par écoulement gravitaire, soit par refoulement sous pression, soit encore par une combinaison de ces deux méthodes.

Nous constatons un certain nombre de phénomènes résultant des faibles vitesses d’écoulement de l’effluent dans les canalisations, ayant pour causes :

• — dans les zones d’urbanisation de création récente, un surdimensionnement du réseau dû à l’attente de nouveaux raccordements,
• — dans les régions à fortes variations de population, un calcul qui ne se justifie que deux mois par an.

La décantation des matières en suspension, grandement facilitée, est à l'origine de la fermentation des dépôts formés, ce qui se manifeste par :

• — des modifications des caractéristiques physico-chimiques de l’effluent : potentiel d’oxydo-réduction, pH, etc.,
• — l'apparition d'une pollution par les odeurs nauséabondes dues aux dégagements des composés sulfurés et ammoniacaux formés,
• — apparition de corrosions dans le réseau, les postes de relèvement, les ouvrages de prétraitement de la station d’épuration,
• — des difficultés d’exploitation des stations d’épuration biologiques.

En période de fortes températures, ces phénomènes se trouveront accentués et les problèmes d’odeurs seront probablement ceux qui poseront à l’exploitant le plus de soucis, surtout en période estivale. Dans un effluent septique, les produits odorants sont nombreux, mais l’hydrogène sulfuré (H₂S), décelable à très faible concentration, peut être considéré comme le principal responsable des odeurs nauséabondes.

Nous avons donc entrepris, sur plusieurs sites, une série d'essais visant dans l'ordre des priorités :

• — l’élimination des odeurs,
• — la limitation des phénomènes de corrosion,
• — l'observation de l'incidence du traitement sur les processus biologiques.

Nos critères de choix, quant au procédé à utiliser, étaient :

• — oxydation rapide et rendement maximum de la réaction,
• — facilité de mise en œuvre et d’exploitation,
• — investissements aussi faibles que possible.

Nous avons finalement retenu un traitement d’oxydation en phase liquide par le peroxyde d’hydrogène, plus communément connu sous le nom d’eau oxygénée.

LE PEROXYDE D’HYDROGÈNE

Le peroxyde d’hydrogène ou « eau oxygénée » est un oxydant puissant dont les applications les plus connues sont les suivantes :

— blanchiment des textiles et des pâtes à papier, oxydant en synthèse organique, intermédiaire en synthèse minérale et organique, antiseptique.

En plus de ce pouvoir oxydant, le peroxyde d’hydrogène a l'avantage de ne laisser, après réaction, que des produits peu gênants : de l'eau et éventuellement de l’oxygène.

Ces propriétés le désignent tout naturellement à diverses applications dans le traitement des eaux résiduaires urbaines.

A — PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le peroxyde d’hydrogène, de formule chimique H₂O₂, de masse moléculaire 34,02, est un liquide incolore, limpide, miscible à l'eau en toutes proportions.

Les propriétés physiques des solutions commerciales de peroxyde d’hydrogène sont rassemblées dans le tableau et les diagrammes suivants.

B — PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

L’emploi le plus connu du peroxyde d’hydrogène est son utilisation comme agent d’oxydation.

Grâce à son potentiel d’oxydation élevé, il peut oxyder un grand nombre de composés organiques et minéraux.

Cependant, il peut agir également comme réducteur vis-à-vis de forts agents d’oxydation. Cette possibilité d’agir, à la fois comme réducteur et oxydant, contribue à la variété et à la complexité de la chimie de ce produit.

En ne laissant que de l'eau comme sous-produit, le peroxyde d’hydrogène est parfaitement adapté pour les réactions ou synthèses chimiques où la présence de sous-produits n’est pas souhaitée.

Les réactions chimiques du peroxyde d’hydrogène peuvent se classer en quatre catégories.

Réaction de décomposition

Le peroxyde d’hydrogène se décompose, notamment sous l'influence de catalyseurs, en une réaction exothermique pour donner de l'eau et de l’oxygène gazeux :

H2O2 → H2O + 1/2 O2 (1)

Réaction d’oxydation et de réduction

Ce sont des réactions dans lesquelles le second réactif et l'oxygène du péroxyde d’hydrogène changent tous deux de valence.

Réaction d’oxydation

Dans ce type de réaction, le péroxyde d’hydrogène peut aussi bien oxyder des produits organiques que des produits minéraux. Il se produit :

— soit un transfert d’oxygène, par exemple l’oxydation de l’anhydride sulfureux en anhydride sulfurique : SO2 + H2O2 → SO3 + H2O → H2SO4 (2)

Ce transfert d’oxygène vers certains produits organiques peut provoquer la combustion de ces produits.

— soit un transfert d’électrons, par exemple l’oxydation du fer bivalent en fer trivalent : H2O2 + 2 Fe2+ + 2 H+ → 2 Fe3+ + 2 H2O (3)

Réaction de réduction

Le péroxyde d’hydrogène agit comme agent réducteur vis-à-vis des forts agents d’oxydation. Il y a production d’oxygène gazeux dans ce type de réaction :

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5 O2 (4)

K2Cr2O7 + 3 H2O2 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O + 3 O2 (5)

Le pH joue un rôle important dans ces réactions.

En effet, si dans la réaction (5), en pH acide le chrome VI est réduit en chrome III par le péroxyde d’hydrogène, en pH alcalin le chrome III est oxydé en chrome VI par ce produit.

Transfert du groupe péroxyde

Dans ce type de réaction, il n’y a pas de changement dans la valence de l’oxygène du péroxyde d’hydrogène. Cet oxygène est transféré à une autre molécule qui peut être organique ou minérale.

Ceci peut être illustré par les deux réactions suivantes :

— préparation du péroxyde de baryum à partir de l’hydroxyde : H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2 H2O (6)

— préparation des peracides : R-COOH + H2O2 → R-COOOH + H2O (7)

Formation de composés d’addition

Dans ce type de réaction, le péroxyde d’hydrogène peut se greffer sur d’autres molécules pour former des composés d’addition qui sont analogues à des hydrates.

Pour illustrer le type de composés formés, citons : — le perborate de sodium : NaBO3·H2O2·3 H2O — le percarbonate de sodium : 2 Na2CO3·3 H2O2 — le péroxyde d’urée : CO(NH2)2·H2O2

L’HYDROGÈNE SULFURÉ

Formation de l’hydrogène sulfuré

L’hydrogène sulfuré est produit selon un processus biologique, dans un effluent en anaérobiose, d’après le schéma suivant :

Matière organique + SO4 2- + Bactéries anaérobies → S2- + H2O + CO2 (8) S2- + 2 H+ → H2S (9)

Plusieurs facteurs conditionnent la formation de H2S.

Ce sont :

• la concentration en SO₄

  les sulfates sont directement impliqués dans la réaction biologique. La production de H₂S est proportionnelle à la concentration en SO₄ de l'effluent ;

• la température de l'effluent

  l'activité biologique augmente avec la température ;

• la concentration en bactéries

  elle dépend des conditions existantes dans le réseau. Ainsi, le pH doit être compris entre 6 et 8, la température ne doit pas être trop basse, la concentration en oxygène dissous doit être nulle. Dans ces conditions, les bactéries anaérobies (du type sporovibrio desulfuricans) peuvent se développer ;

• le temps de rétention de l’effluent dans la canalisation

  un long temps de séjour permet l’obtention des conditions d’anaérobioses et contribue directement à la formation d’hydrogène sulfuré.

Nuisances dues à l’hydrogène sulfuré

Odeurs

La détection des odeurs dues à H₂S est fonction de la sensibilité olfactive de chaque individu. Il semble que le seuil de perception se situe à une concentration d’environ 0,01 mg/m³ d’air.

Deux paramètres agiront sur le dégagement de H₂S :

• le pH

  H₂S est dans l’effluent sous forme ionisée (équation (9)) et l’équilibre dépend du pH (voir courbe ci-dessous) ;

• les turbulences

  le transfert de H₂S de la phase liquide à la phase gazeuse est directement lié à la surface du liquide en contact avec l'atmosphère et au degré d’agitation de celui-ci.

Toxicité

L’hydrogène sulfuré est un produit toxique pouvant provoquer des intoxications suraiguës à la suite d’inhalation massive caractérisées par des troubles respiratoires, des pertes de connaissance et des intoxications subaiguës où l'on observe des signes d’irritation oculaire (conjonctivites, atteintes de la cornée), des signes nerveux (céphalées avec vertiges), des signes pulmonaires (risques d’œdèmes aigus au poumon), des signes gastro-intestinaux (vomissements, diarrhée, etc.).

La réglementation en vigueur édicte un certain nombre de recommandations, afin de préserver l’hygiène et la sécurité des travailleurs.

Corrosion

Dans les réseaux ne travaillant pas sous pression, l’hydrogène sulfuré H₂S peut se libérer dans l'atmosphère de la canalisation, où l’on note les réactions suivantes :

bactéries aérobies

H₂S + H₂O + O₂ → H₂SO₄

L’acide sulfurique formé attaquera le béton des canalisations, selon les réactions suivantes :

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄, 2 H₂O (11)

Ca(OH)₂ est la chaux libre du béton.

3 CaSO₄, 2 H₂O + 3 CaO, Al₂O₃, 12 H₂O + H₂O → 3 CaO, Al₂O₃, 3 SO₄Ca, 32 H₂O (12)

Le produit de la réaction, le sulfate aluminate de calcium, entraîne un désagrégement (gonflement) du béton.

L’hydrogène sulfuré peut également corroder les conduites métalliques (action électrochimique).

Essais réalisés au SIVOM de la région de Piriac, pendant la saison estivale 1978

L’injection de peroxyde d’hydrogène se fait au poste de relèvement principal (PRP), d’où les effluents sont refoulés.

1. Pompes de relèvement 11 m³/h, canalisation ø 100.
2. Pompe de refoulement 198 m³/h, canalisation ø 300.

Longueur des canalisations : 6 522 m.

Les effluents sont acheminés par une double conduite jusqu'à un regard (R) recevant les eaux gravitaires, en amont de la station d'épuration.

Caractéristiques principales des effluents, avant mise en route du traitement au peroxyde d’hydrogène

Au poste de relèvement

Température : 19-21 °C

pH : 7,3-8,5

eH : +370 mV (pluie)

NH₄⁺ : 34,5-100 g/l

Dans le regard

Température : 18,5-21,5 °C

pH : 6,8-7,5

eH : –100 à –200 mV

NH₄⁺ : 34,5-100 g/l

S²⁻ : 10-80 g/l

Injection du peroxyde d’hydrogène

• • un stockage de H₂O₂ à une concentration de 35 %,
• • une pompe doseuse à piston, corps de doseur en polypropylène, débit maximum 26 l/h, asservie à la marche des pompes de refoulement,
• • une canalisation d’injection de H₂O₂ en polyéthylène amenant le réactif au droit de l’aspiration de la pompe de refoulement.

Résultats obtenus

Le traitement a débuté avec un taux de choc de 43,2 g/m³ afin de combattre les dépôts éventuellement présents dans la canalisation et d’amener celle-ci à un état d’équilibre.

Puis la dose a été réduite à 25,9 g/m³.

Les taux de traitement sont exprimés en H₂O₂ pur.

Conclusions

Avec une dose d’attaque de 43 ppm, on obtient un résiduel de sulfure inférieur à 1 ppm ; il n’y a plus de formation de sulfures dans la conduite. En diminuant la dose à 26 ppm, on note une remontée de la concentration en S²⁻ à quelques ppm.

Ces essais démontrent l’efficacité du traitement ; les problèmes d’odeurs peuvent donc être résolus par addition de peroxyde d’hydrogène, à condition toutefois de traiter à un taux suffisant.

Essais réalisés au SIVM de Bormes-Le-Lavandou

Ces expérimentations ont été effectuées pendant les saisons estivales 1977 et 1978.

Les essais de 1978 étaient pratiqués sous la direction de l’Agence de Bassin Rhône-Méditerranée-Corse.

Le réseau, très étendu, comporte de nombreux postes de relèvement ; certains tronçons sont sous pression, d’autres gravitaires.

Caractéristiques moyennes des effluents

Condition des essais

Plusieurs points d'injection ont été utilisés simultanément, afin de traiter l’effluent le plus à l'amont possible :

• — PR. de SAINT-CLAIR
• — PR. du PORT
• — PR. le GOURON
• — PR. principal LE BATAILLER
• — PR. LES CATALANES

Nous avons utilisé le péroxyde d’hydrogène en solution à 50 %. Le dosage était effectué par pompes doseuses asservies aux pompes de relèvement.

Résultats

Plusieurs séries d’essais ont été effectués. Nous donnons ci-après les résultats moyens obtenus sur une période assez longue (17.07 au 31.07.1978).

Taux de traitement moyen H₂O₂ à 50 % (mg/l)

PR. SAINT-CLAIR : 86,3 mg/l PR. LE PORT : 22,7 mg/l PR. LE GOURON : 17,9 mg/l PR. LE BATAILLER : 16,7 mg/l PR. LES CATALANES : 28,3 mg/l

Le taux de traitement moyen global par rapport à l'eau traitée a été de 21,9 mg/l soit 4,54 fois la stœchiométrie si l'on se base sur la teneur moyenne en S⁻ de l'effluent entrée station, mesuré avant mise en route du traitement par H₂O₂.

Avec les taux de traitement indiqués ci-dessus, on a obtenu les valeurs suivantes pour les caractéristiques de l’effluent à l'entrée de la station.

Conclusions

Nous avons donc obtenu en moyenne 0,1 mg/l de S⁻ à l’entrée de la station et ce, malgré quelques incidents avec les pompes doseuses.

Il n’y avait d’odeur, ni à l'arrivée à la station d’épuration, ni au poste de relèvement du BATAILLER, par contre à SAINT-CLAIR, l'odeur de H₂S était présente ; il aurait fallu traiter à l'amont (poste de LA FOSSETTE).

Observations complémentaires

La station d’épuration du SIVM de BORMES-LE-LAVANDOU traite les effluents suivant deux filières parallèles :

• — l'une biologique pour une population de 30 000 habitants,
• — l'autre physico-chimique correspondant à 60 000 Eq. habitants.

Le fait de recevoir des effluents dans un état de septicité très élevé a conduit l’exploitant à limiter le débit admissible sur l’étage biologique. En effet, les moyens d’aération installés ne permettent pas de fournir la quantité d’oxygène nécessaire pour satisfaire à la fois la demande immédiate due à la forte septicité et la demande biologique correspondant à la charge admissible.

En traitant l'effluent par le péroxyde d’hydrogène, cette demande immédiate est en partie satisfaite et nous avons noté une amélioration très nette du fonctionnement du bassin d’aération et du clarificateur.

Nos observations ont porté sur la faune du bassin d’aération et sur les variations de l'indice de Mohlman avant traitement, c’est-à-dire avec des eaux ayant les caractéristiques signalées dans le tableau de la moyenne des effluents. L'indice de Mohlman variait entre 240 et 300.

La population du bassin d’aération était représentée par de rares vorticelles et Opercularia et par quelques Apidisca, Nématodes, Euplotes, Litonotus.

Le floc était léger, clair, décantant mal.

Pendant la période de traitement au péroxyde d’hydrogène, l'indice a diminué et varié entre 120 et 180.

La population du bassin d’aération était alors composée de très nombreux Apidisca, Opercularia, Vorticelles et Litonotus et de quelques Nématodes et Euplotes.

Le floc bien constitué, marron-brun, décantait très bien. Dans cette période de traitement, nous avons pu augmenter le volume traité sur l'étage biologique sans aucun problème.

CONCLUSIONS GÉNÉRALES DES ESSAIS

Le péroxyde d’hydrogène permet, après étude et enquête sur le réseau permettant un choix judicieux des points d'injection et des taux de traitement, d’abaisser et même d’éliminer les odeurs dues à l'hydrogène sulfuré.

Le fonctionnement de la station d’épuration biologique est amélioré : augmentation du rendement d’élimination de la DBO₅, amélioration de la clarification.

Sur des essais de courte durée, il ne nous a pas été possible d’apprécier l'impact du traitement sur les phénomènes de corrosion, mais nous pensons que ceux-ci doivent être considérablement ralentis.

D’autre part, ce type de traitement ne nécessite pas d’investissement important, la mise en œuvre est simple et l'exploitation, sous réserve du respect des consignes élémentaires de sécurité, ne présente pas de difficulté.

ANNEXE

STOCKAGE DU PEROXYDE D’HYDROGENE

Stockage des conteneurs de petites et moyennes capacités

Il est recommandé que le peroxyde d'hydrogène soit stocké dans des entrepôts à l'épreuve du feu, à l'écart de toute matière organique ou oxydable, à l'abri de la lumière et de toute source de chaleur.

Des précautions suffisantes doivent être prises : sol en béton, alimentation d'eau pour pouvoir diluer et chasser par lavage toutes traces de peroxyde d'hydrogène et pour combattre éventuellement tout incendie.

Stockage en réservoirs de grande capacité

Les réservoirs de stockage, dont la dimension doit être appropriée aux besoins de l'utilisateur et à la capacité des récipients d'approvisionnement, doivent être construits soit en aluminium, soit en acier inoxydable, soit en matière plastique appropriée.

Ils doivent être de préférence installés à l'extérieur des bâtiments, à l'écart des matériaux combustibles et à l'abri des sources de chaleur.

Par raison de sécurité, toutes les tuyauteries de transfert de peroxyde d'hydrogène doivent être installées à l'extérieur, dans des passages accessibles et de façon que l'écoulement soit libre à chaque extrémité. Compte tenu des risques de dégazage, il ne faut jamais enfermer du peroxyde d'hydrogène dans une portion de canalisation ou dans un appareil clos sans possibilité d'expansion.

Les tuyauteries doivent être conçues de façon à empêcher le retour de liquide des réservoirs de stockage vers le récipient approvisionneur.

MATERIAUX COMPATIBLES AVEC LE PEROXYDE D'HYDROGENE

Le choix des matériaux en contact avec le peroxyde d'hydrogène pour la construction des installations de stockage et des installations annexes est très important. Certains matériaux, en effet, peuvent soit conduire à une décomposition du peroxyde d'hydrogène, soit être altérés par celui-ci.

La liste ci-dessous mentionne certains matériaux compatibles avec le peroxyde d'hydrogène :

• — aluminium pur à 99,8 %, type A 8,
• — acier inoxydable type UGINE ACIERS NSM222 et NSMC,
• — verre et principalement les verres en borne,
• — porcelaine et grès,
• — matières plastiques : polytétrafluoréthylène, polyéthylène et polypropylène, chlorure de vinyle, etc.

MANIPULATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE

Précautions à prendre pour le personnel, lors de la manipulation

Le peroxyde d'hydrogène est un oxydant puissant qui peut causer des brûlures de la peau, des muqueuses et des yeux.

Le personnel chargé de la manipulation du peroxyde d'hydrogène doit obligatoirement porter :

• — des lunettes de protection et des écrans faciaux ;
• — des bottes en matière plastique ;
• — des gants en matière synthétique adaptée ;
• — des vêtements de travail en matière synthétique ;
• — des masques alimentés en air ou des appareils protecteurs autonomes pour le nettoyage des réservoirs.

Vidange des emballages

Petits emballages : bonbonnes – jerricans

— Différentes méthodes sont utilisables, mais nous préconisons l'utilisation d'un siphon. L'emploi d'air sous pression est prohibé. La vidange de ces emballages par versement doit être évitée, en raison des éclaboussures que cela peut entraîner, à moins que l'emballage en question ne soit muni d'un bec verseur.

Conteneurs et citernes

— Les conteneurs, camions-citernes et wagons-citernes peuvent être vidangés : par pompage, par pression d'air, par siphonnage.

Vidange par pression d'air

Il est important d'utiliser de l'air sec filtré ou un gaz inerte, afin d'éviter toute décomposition du peroxyde d'hydrogène par contamination. L'air comprimé utilisé doit être exempt d'huile.

Pour le dépotage des concentrations > 50 %, on utilisera un compresseur non lubrifié ; pour les concentrations < 50 %, un compresseur muni d'un déshuileur et d'un filtre pourra convenir.

Recommandations importantes :

• — pression maximum à ne pas dépasser : 1 kg/cm²,
• — s'assurer que l'air comprimé est parfaitement déshuilé.

Vidange par pompage

Il est recommandé d'utiliser une pompe auto-amorçante centrifuge en acier inoxydable, en céramique ou en matière plastique appropriée. La conduite d'aspiration de la pompe sera reliée à la bride du tube plongeur, en utilisant un joint en polyéthylène ou en chlorure de vinyle. Éventuellement, la conduite d'aspiration pourra être introduite directement dans le tube plongeur, jusqu'au fond du conteneur ou de la citerne. Dans ce cas, il est nécessaire que les parois intérieures et extérieures de la conduite d'aspiration soient parfaitement propres.

Vidange par siphonnage

On peut utiliser des siphons en polyéthylène ou en chlorure de vinyle. Il est préférable d'amorcer le siphon à l'aide d'une petite pompe à eau.

Les citernes et les conteneurs sont équipés d’un disque de sécurité se brisant à la pression de 2 kg/cm², en cas de surpression anormale dans le réservoir. Il faut donc éviter, lors de la vidange du conteneur ou de la citerne, de mettre celui-ci en dépression.

Toutes les tuyauteries en contact avec le peroxyde d’hydrogène devront être en matériaux compatibles avec celui-ci, et d’une très grande propreté.

Cl. BERNARD.

SERIE — Document SOCEA.

BIBLIOGRAPHIE

• Hydrogen Peroxide in Collection System Corrosion and Odor Control — Douglas G. Matthews — Deeds Data 1977, 14 No 4.
• Evaluation of Hydrogen Sulfide Control — Eddy T. H. Chu — 49th annual Water Pollution Control Federation Conference Minneapolis, Minnesota — October 3 – 8, 1976.
• Essais de désodorisation des eaux usées — J.-R.
• Sulfide by Hydrogen Peroxide in Acidic Solution — Michael R. Hoffmann — Environmental Science & Technology Volume 11 — Number 1, janvier 1977.
• Control of Sewage Hydrogen Sulfide with Hydrogen Peroxide — J. A. Shepherd — Water Sewage Works, août 1973.
• Peroxyde d'hydrogène H₂O₂ — Document P.C.U.K.
• Sur le problème des odeurs — ALBERT — Document SOCEA-SDE.
• Élimination de l'hydrogène sulfuré des eaux résiduaires urbaines. Utilisation du peroxyde d'hydrogène. — D. ARDITTI - C. BERNARD — Documents P.C.U.K.-SOCEA 1977-1978.
• Dosage des sulfures dans les eaux par électrode sélective. Document P.C.U.K.