Utilisation des résines bases fortes acryliques dans le traitement des eaux chargées en matières organiques

LA CENTRALE DE BOUNDARY DAM

La Centrale de Boundary Dam est alimentée en lignite et met en œuvre cinq générateurs de vapeur. Deux sont des « tubes d’eau » opérant à 480 °C et 60 atm., construits l'un par Babcock et Wilcox, l'autre par Combustion Engineering, Ltd. Les trois autres proviennent de la Combustion Engineering, Ltd., et sont à tubes d’eau avec circulation forcée ; ils opèrent à 195 atm. et 570 °C. La puissance totale de la centrale est de 580 MW.

L'INSTALLATION DE TRAITEMENT D'EAU

L'eau déminéralisée utilisée par les générateurs de vapeur précédents provient de deux chaînes qui comportent les étapes suivantes (voir fig. 1).

(1) Addition d'un agent de floculation de type cationique en amont de la pompe d’alimentation en eau. (2) Décantation. (3) Prétraitement à la chaux avec addition d’aluminate de sodium. (4) Chloration en aval de la pompe. (5) Filtration sur sable. (6) Filtration sur charbons actifs en grains. (7) Unité d'échange d’ions cationique forte. (8) Dégazeur sous vide. (9) Unité d'échange d’ions anionique forte. (10) Lit mélangé de finition.

Le débit d'eau total est de 70 m³/h à l'entrée du décanteur, subdivisé en 25 m³/h sur chaque chaîne de déminéralisation. L'eau brute provient d'un lac de barrage (Long Creek Impounded Dam) ; elle a la composition suivante exprimée en ppm de CaCO₃ :

1433 ppm oxygène (mesuré au KMnO₄ : 30 minutes à l'ébullition) Matières organiques

L'agent de floculation est ajouté à raison de 1 à 5 mg/l selon l’analyse de l'eau ; le chlore est ajouté à un débit tel qu'il en reste 0,05 ppm dans le décanteur. Chaux et aluminate de sodium sont ajoutés respectivement aux taux de 25 et 10 mg/l.

CARACTÉRISTIQUES DES UNITÉS D'ÉCHANGE D'IONS

A) Unité cationique forte

B) Unité base forte

C) Unité de finition – Lit mélangé

SPECIFICATIONS DE L’EAU TRAITÉE

Après le lit mélangé de finition, l'eau doit avoir les caractéristiques suivantes :

Chaque lit mélangé de finition a été prévu pour produire 5 300 m³ en quinze jours. En outre, la conductivité en fin de cycle après l'unité anionique forte a été fixée à 10 micromhos, soit 100 000 ohms/cm, ce qui correspond à une longueur de cycle de 446 m³.

Remarques sur l’analyse de l’eau brute

La composition de l'eau fait apparaître une teneur en matières organiques dissoutes de 13,3 mg, exprimée en oxygène et mesurée par le permanganate (30 minutes à l'ébullition). Si l'on compare cette teneur à celle de la minéralisation anionique, on peut dire que les risques d'empoisonnement sont très élevés. On pouvait espérer, en partant de ces considérations, que l'installation d'un prétraitement et d'un filtre à charbon actif résoudrait ce cas difficile et permettrait aux échangeurs de fonctionner dans des conditions normales.

EXPÉRIENCE EN EXPLOITATION DE L'INSTALLATION

Après trois mois d'exploitation, on s'est aperçu que, par suite de postprécipitation en aval de la décantation, les filtres à charbon actif ne fonctionnaient pas convenablement en ce qui concerne l'élimination des matières organiques et du chlore libre. Ceci explique pourquoi on maintient le niveau du chlore libre très bas dans le décanteur. Les lits de charbon ont été renouvelés ; toutefois, la postprécipitation s'est maintenue à un niveau tel qu'il a été décidé d'utiliser les filtres à charbon actif uniquement comme unités de filtration.

En même temps, un transfert de résine cationique dans l'unité anionique s'est produit. On a essayé à maintes reprises de séparer les résines, par suite des conséquences sur la qualité de l'eau traitée, mais ceci avec très peu de succès. En définitive, au bout d'un an, la charge de résines mélangées anion/cation a été changée pour une charge de résine neuve anionique fortement basique identique à celle initialement installée.

L'exploitation de l'installation a été poursuivie avec les difficultés de postprécipitation et de baisse de performance des filtres à charbon. Aucun problème majeur ne se produisit cette fois, et l'on put obtenir (grosso modo) les caractéristiques de cycle et de qualité. Par exemple, l'unité anionique a fourni 434 m³ contre 447 m³ spécifiés (97,4 %). De manière analogue, il était spécifié 5 300 m³ pour le lit mélangé, chiffre qui a été réalisé exactement.

PROBLÈMES D’EXPLOITATION DU LIT MÉLANGÉ

Au bout de deux ans et demi d'exploitation, les performances du lit mélangé ont montré quelques défaillances. Nous rappelons que les spécifications de l'eau d'alimentation de la chaudière après traitement sont de 20 ppb maximum en sodium. À cette époque, on a constaté un accroissement des volumes de rinçage de l’anion contenu dans le lit mélangé et l'impossibilité d’obtenir les 20 ppb maximum de sodium spécifiés. En outre, on obtenait une résistivité de l'eau traitée inférieure à la spécification de 2 Mohms cm. Par conséquent, on a soupçonné la résine anionique d’être empoisonnée par les matières organiques et on a prélevé un échantillon en vue d'analyse. L'analyse a confirmé ces suppositions, d'où la recommandation d'effectuer un traitement à la saumure. Ledit traitement a été appliqué à plusieurs reprises sans succès apparent. Il a alors été décidé de remplacer la résine anionique du lit mélangé par de la résine neuve ; c'est à cette occasion que l'on a installé la résine base forte acrylique de type 1 Rohm and Haas « Amberlite IRA 458 ».

Comme il est à prévoir pour toute charge de résine neuve, les performances du lit mélangé se sont améliorées en ce qui concerne la qualité de l'eau et les spécifications ont été obtenues. Les performances détaillées seront présentées par la suite. La conséquence de ce remplacement réussi de la résine fut le retour à la normale de la marche de la chaîne de déminéralisation.

PROBLÈMES RENCONTRÉS SUR L’UNITÉ D’ÉCHANGE D’IONS ANIONIQUE

Six mois plus tard, de sérieuses difficultés apparurent en ce qui concerne le taux de silice en chaudière. Tandis que la spécification était de 0,5 ppm maximum de silice, la concentration en silice dans l'une des chaudières atteignait 9,8 ppm. Ceci entraînait pendant des périodes de temps prolongées l'obligation d'abaisser la pression de 140 à 77 kg/cm² et d'opérer avec une purge continuelle pour tenir les spécifications en chaudière. Ceci représente une augmentation du prix de l'énergie, précisément à une époque où l'on cherche à l’économiser.

L'analyse du problème a montré que la cause en était l'unité d’échange anionique. Il faut se rappeler que la résine de ces unités avait été remplacée au bout d'un an pour d'autres raisons et qu'elle avait à peine deux ans de service. L’examen des performances de la chaîne laissait beaucoup à désirer. Après régénération, l'unité échangeuse d’anions fut rincée

Jusqu'à une résistivité de fonctionnement de 33 000 ohms.cm, la spécification initiale de 100 000 ohms.cm a été modifiée en 33 000 ohms, jugés suffisants. En fait, on rince assez longtemps pour atteindre 33 000 ohms.cm, puis on se maintient à ce niveau pendant un temps court et on redescend à 20 000 ohms.cm (et même en dessous). Pendant ce temps, la fuite de silice est irrégulière et des « piques » de silice jusqu'à 10 ppm apparaissent à la sortie de l'anion et arrivent sur le lit mélangé de finition. Si cela se produit au début du cycle d'utilisation du lit mélangé, aucune difficulté majeure n'en résulte. Mais ce n'est pas toujours le cas ; si le phénomène se produit à la fin du cycle d'utilisation du lit mélangé, le filtre anionique se trouve surchargé prématurément, ce qui entraîne une élévation de la fuite de silice vers le générateur de vapeur. De plus, la capacité de l'unité échangeuse d'anions s'abaisse à 320/360 m³, alors que la spécification est de 446 m³.

C'est pourquoi il a été décidé de prélever et d’analyser un échantillon de la résine anionique, laquelle s'est révélée être empoisonnée par les matières organiques.

Dans le but de retarder l'inévitable dépense que représente le remplacement de cette résine, un traitement à la saumure a été effectué à plusieurs reprises sans résultat. En conséquence, il a été procédé à un nouveau changement de la résine anionique, mais cette fois pour la remplacer par de l'Amberlite IRA 458.

Comme précédemment, il a été constaté une amélioration des performances. La présentation détaillée des résultats de l'Amberlite IRA 458 contenue à la fois dans le lit mélangé et dans l'unité anionique est la suivante.

PERFORMANCE DU LIT MÉLANGÉ

Rappel des spécifications de l'eau sortant du lit mélangé après 5 300 m³ et quinze jours de fonctionnement :

Conductivité : 2 megohm.cm Silice : 0,020 ppm Sodium : 0,020 ppm

On les obtient pour un débit d'utilisation d’environ 14,6 m³/h.

Les lits mélangés ont été les premières unités à être équipées en Amberlite IRA 458 en juin 1975. Sur une période de deux ans jusqu’en juillet 1977, environ 205 000 m³ d'eau ont été traités par chacun de ces lits mélangés, sans difficultés apparentes.

D'un point de vue comparatif : 6 800 m³ d'eau ont été traités sur une période de 12,5 jours à 22,5 m³/h, ce qui représente 28 % d'augmentation par rapport aux 5 300 m³ prévus.

Pendant la même période, l'eau traitée a montré l’analyse suivante d'une manière constante : — Résistivité : 10 à 20 Mohm.cm (spec : 2 Mohm.cm) — Silice : trace non mesurable (spec : 0,020 ppm) — Sodium : < 0,020 ppm (spec : 0,020 ppm)

Comme on peut le constater, non seulement les spécifications ont été atteintes, mais elles ont été dépassées. En outre, il est à noter que l'Amberlite IRA 458 a une température limite d'utilisation de 40 °C. En conséquence, la température de régénération de la soude a été abaissée de 50 à 40 °C. Il s'agit en fait d'une économie d’énergie, faible, mais significative, qui s'ajoute à la capacité élevée obtenue. Ces considérations sont valables également pour l'Amberlite IRA 458 de l'unité anionique.

PERFORMANCE DE L’UNITÉ ÉCHANGEUSE D’IONS BASE FORTE

Les deux unités échangeuses d'anions ont été rééquipées avec de l'Amberlite IRA 458, respectivement le 1ᵉʳ décembre 1975 et le 5 janvier 1976 ; ces chaînes ont traité l'une 162 000 m³, l'autre 153 000 m³, et ceci sans incident.

Dès la mise en œuvre de l'Amberlite IRA 458, il a été noté une amélioration des performances des unités échangeuses d'anions. Cette amélioration s'est maintenue jusqu’à ce jour ; elle se manifeste par la quantité d'eau traitée par cycle. On obtient à présent 530 m³ contre 446 m³ spécifiés.

Ceci représente une augmentation de 18,7 % par rapport aux spécifications, tandis que la résine styrénique initialement installée entraînait une baisse de

19,5 à 28 %. Il faut aussi remarquer que le volume de l’Amberlite IRA 458 est plus faible (2 800 l contre 2 900 l initiaux) et que la température de régénération est plus basse : 40 °C au lieu de 50 °C, comme mentionné précédemment.

La qualité de l'eau traitée pendant le cycle montre que l’on obtient une fuite de silice cohérente, égale à 0,016 ppm ; on atteint des résistivités jusqu'à 100 à 125 000 ohm·cm, ceci en passant très rapidement par 20 000 ohm·cm.

De ce qui précède, il est possible de voir la baisse progressive de performance des résines anioniques styréniques lorsque l'on traite des eaux contenant des matières organiques, tandis que la résine acrylique Amberlite IRA 458 dans les mêmes conditions permet d'obtenir des performances supérieures. Quelle en est la raison ? Pour répondre, il faut considérer ce qui se produit lorsqu'une résine anionique fixe des matières organiques.

ÉLIMINATION DES MATIÈRES ORGANIQUESPAR LES RÉSINES ÉCHANGEUSES D’ANIONS

Les matières organiques considérées sont celles que l'on rencontre dans les eaux à usage industriel. En général, il s'agit d'acides humiques et fulviques qui proviennent de la dégradation des végétaux et des animaux dans la nature. On trouve, en outre, de plus en plus de produits provenant de la pollution par l'homme, tels que les détergents et les acides lignosulfoniques. Malgré tout, les acides humiques et fulviques restent prépondérants.

La fixation de ces acides par les résines anioniques tient à la fois de l'échange d'ions et de l’adsorption par les forces de Van der Waals, la proportion d'échange d’ions étant fonction de la basicité de la résine.

Les forces de Van der Waals apparaissent en fait dans la matrice du polymère qui, dans le cas de la résine initiale, est styrénique ; les matériaux styréniques sont hydrophobes. D'autre part, les acides fulviques et humiques peuvent être considérés également comme hydrophobes. En conséquence, les forces de Van der Waals entre le squelette hydrophobe de la résine et les matériaux dissous, eux-mêmes hydrophobes, seront très fortes.

Par contre, l’Amberlite IRA 458 possède une matrice acrylique hydrophile par nature. La résultante des forces d’attraction de Van der Waals entre la matrice acrylique hydrophile et les matières organiques hydrophobes n'est pas aussi importante que dans le cas des matrices styréniques.

Cette propriété se manifeste pendant le cycle de régénération lors de l’introduction de la soude. Pour l'Amberlite IRA 458, le régénérant est efficace à la fois pour une grande partie de l'élimination du point de vue de l’échange d'ions et de l'adsorption entre la matrice hydrophile et les matières organiques hydrophobes, cas dans lequel les forces de Van der Waals sont plus faibles.

En d’autres termes, l’Amberlite IRA 458 à matrice acrylique a une meilleure cinétique d'élution des matières organiques que les résines de nature polystyrénique.

ÉLIMINATION DES MATIÈRES ORGANIQUESPAR L’AMBERLITE IRA 458À LA CENTRALE « BOUNDARY DAM »

La preuve de ce qui a été annoncé précédemment apparaît dans la détermination des bilans de matières organiques effectués entre le début mars et la fin mai 1977. La résine compte déjà quinze mois de service, dont une période de printemps ; au moment où fut rédigée cette communication, elle accomplissait la moitié d'une seconde période de printemps.

La méthode d'analyse utilisée pour la détermination des matières organiques est celle de Wilson (1), au permanganate de potassium avec ébullition pendant trente minutes. Les bilans de matières organiques ont été effectués à différentes étapes de l'installation et sont des moyennes sur une période de trois mois. Elles sont exprimées en milligrammes d’oxygène par litre d’eau.

L’élimination de matières organiques est de 71 % à travers le prétraitement (clarification et filtration sur sable). Il y a une réduction de 5 % entre le décanteur et la résine anionique du fait du filtre à charbon actif. En fait, il a été démontré que le charbon actif ne travaille pas et que les 5 % de réduction sont dus à la postprécipitation du prétraitement. Par conséquent, on peut, avec un prétraitement efficace, tabler sur 76 % de réduction des matières organiques, comme il apparaît sur le tableau ci-dessus (en général, entre 60 et 75 %). Il faut bien noter que malgré les 76 % de réduction des matières organiques, il reste en amont du filtre anionique 3,2 ppm de matières organiques (exprimées en oxygène). Le total des anions est passé de 401 à 209 ppm CaCO₃. Si l'on considère le rapport entre les anions et les matières organiques, il apparaît que l'eau doit être considérée comme polluante pour les résines. Ceci a été mis en relief par les considérations précédentes.

Le filtre anionique d'Amberlite IRA 458 permet une élimination à 88 % des matières organiques, et ceci de manière réversible. Il y a ensuite 50 % d’élimination de matières organiques dans le lit mélangé équipé avec l'Amberlite IRA 458. Ces performances sont constantes et constituent une élimination à 99 % des matières organiques à travers toute l'installation.

CAPACITÉ OPÉRATOIRE

Dans ce qui précède, on a discuté et montré les caractéristiques d'élimination réversible des matières organiques de l'Amberlite IRA 458. On a mentionné, en outre, le volume plus élevé d'eau traitée. Si l'on considère l'analyse de l'eau à l'entrée du filtre anionique, le volume traité par cycle et le volume de résine, on peut déduire la capacité de : Amberlite IRA 458 = 40 g CaCO₃/litre de résine pour un niveau de régénération de : 64 g NaOH/litre de résine.

Ceci confirme ce qui a été publié dans le rapport de M. Ball et N. J. Ray (2), i.e., que les résines anioniques acryliques de type I ont une capacité au moins comparable à celle des résines anioniques de type II. Le même rapport montre que les résines anioniques de type acrylique se dégradent moins que les anioniques polystyréniques. Le fait est mis en évidence dans ce rapport sous la forme d’un graphique de comparaison entre les capacités des résines anioniques gel acryliques type I et macroréticulées styréniques type II. La durée plus élevée de conservation de la résine est très clairement mise en évidence ; en fait, il s'agit pour l'anionique styrénique type II d’un accroissement de la capacité base faible, qui met en relief une vitesse de dégradation plus grande des fonctions base forte, laquelle dégradation est presque inexistante pour l'anionique acrylique type I. Ces essais ont été opérés sur des eaux contenant des matières organiques et sur une période de trois années (860 cycles). Après cette période, la résine acrylique avait perdu 10 % de sa capacité totale, tandis que la résine styrénique macroréticulée type II perdait 25 %. Une confirmation supplémentaire est donnée par les travaux de Manfield (3).

STABILITÉ PHYSIQUE

La résistance physique d'une résine est d'une grande importance dans une installation d'échangeurs d'ions, particulièrement en ce qui concerne le lit mélangé. L'étape de mélange à l'air est une cause d'attrition, de même que l'effet de la grande vitesse de passage de l'eau dans les lits mélangés de finition.

Il est couramment fait mention de difficultés rencontrées avec les résines anioniques dans ces cas-là, ainsi que de la désagrégation de résines anioniques utilisées dans des unités simples.

On attribuait jusqu'à présent la destruction physique des résines anioniques au manque de résistance mécanique des billes. De ce fait, les spécifications, en ce qui concerne la résistance des résines étaient basées sur des essais sans rapport avec le service de la résine. Il est maintenant reconnu que la destruction physique des billes est le fait, non seulement des contraintes physiques proprement dites, mais aussi des chocs osmotiques, lesquels demeurent même prépondérants.

La destruction physique des résines doit être logiquement considérée comme résultant de l'addition des contraintes physiques et des contraintes osmotiques. Ces dernières proviennent du passage alterné des réactifs (haute concentration) et de l'eau (basse concentration).

Cent quarante installations fonctionnent depuis 1969 avec l'Amberlite IRA 458 et dans aucune d’elles n'a été relevé de cas de destruction physique de cette Amberlite. Ces installations sont réparties dans le monde, et notamment il y en a 25 au Canada, 100 en Grande-Bretagne (4) et 5 en France.

Certaines unités sont régénérées à contre-courant. La pratique montre entre autres qu'avec 56 g de NaOH/l de résine diluée à 4 %, on obtient une capacité de 38 g CaCO₃, tandis que la fuite de silice est pratiquement indécelable sur un site industriel. Il est intéressant de mentionner que, sur une des installations, l'Amberlite IRA 458 a dépassé de loin les performances de l'Amberlite IRA 402 (base forte polystyrénique à haute capacité).

B. BAKER – V. R. DAVIES P. A. YARNEL – R. C. CORSIN

BIBLIOGRAPHIE

(1) WILSON A. L., J. Appl. Chemistry — 9, 501 (1959).

(2) An Ion Exchange Resin Testing Service — methods and findings. M. BALL and N. J. RAY. Effluent and Water Treatment Journal, February 1976, p. 73.

(3) The Assessment of Anion Exchange Resin Capacity with Respect to Fouling by Naturally Occurring Organic Materials. G. H. MANSFIELD, July 1976. International conference on « Theory and Practices of Ion Exchange » Cambridge, England.

(4) Use of Acrylic Anion Exchange Resins in Water Treatment. G. M. TILSLEY, Rohm and Haas (UK) Ltd., 1977.