Une source de chlore actif : les chlorocyanuriques

Les chlorocyanuriques se préparent par chloration de l’acide cyanurique, dont la synthèse a été réalisée pour la première fois au laboratoire, en 1776, par le chimiste Scheele, par pyrolyse de l’acide urique. L’acide trichloroisocyanurique fut découvert par Chattaway et Wadmore en 1902. Ces produits sont restés très longtemps des curiosités de laboratoire. Les premières fabrications industrielles ont eu lieu en 1955 aux États-Unis. Depuis, l’acide cyanurique et surtout ses dérivés chlorés ont connu une large diffusion.

On dénombre actuellement cinq producteurs principaux de ces dérivés : Monsanto (U.S.A.), F.M.C. (U.S.A.), Shikoku (Japon), Nissan (Japon) et CdF Chimie (France).

Dans son usine de Toulouse, CdF Chimie est actuellement le seul producteur de ce type de produit en Europe continentale. La capacité installée en dérivés chlorés, qui était de 3 000 t/an en 1984, passera à 6 000 t/an en 1985.

Ces produits ont en effet connu un essor commercial important, dû en grande partie à leur propriété de constituer une source concentrée de chlore actif à l’état sec et stable.

FABRICATION

1) Acide cyanurique

Le seul procédé actuellement employé industriellement consiste en une pyrolyse de l’urée :

3 NH₂CONH₂ → C₃H₃N₃O₃ + 3 NH₃

La réaction est simple dans son principe, mais beaucoup plus compliquée à mettre en œuvre industriellement. On obtient un acide cyanurique brut (pollué par de l’amélide) et de l’améline.

L’acide cyanurique brut subit une hydrolyse acide donnant le produit industriel titrant au moins 99 % en acide cyanurique. Celui-ci, après séchage, peut être vendu en l’état à des tiers, par exemple pour transformation en dérivés organiques, mais la majeure partie est utilisée comme matière première pour la fabrication de dérivés chlorés.

2) Chlorocyanuriques

L’acide cyanurique pur est mis en solution dans la soude ; le cyanurate de sodium subit ensuite un traitement au chlore gazeux. Selon les conditions, on obtient soit l’acide trichlorocyanurique, soit le dichlorocyanurate de sodium (l’utilisation d’une autre base conduirait à un sel d’un autre cation). Les produits sont ensuite séchés et éventuellement granulés ou pastillés selon les qualités commerciales souhaitées en fonction des différentes applications.

En dehors des problèmes propres de fabrication de ces différents produits, un tel atelier pose également des problèmes complexes d’élimination des effluents, aussi bien au niveau de la fabrication de l’acide cyanurique (effluents ammoniacaux) qu’à celui de la chloration (effluents chlorés liquides et gazeux).

LES PRODUITS

On distingue :

L’acide cyanurique (abréviation AC)

Cet acide existe sous deux formes tautomères :

Forme iso ou céto:

   O=C–N–H  
    |   |  
    N   N  
    |   |  
   HN–C=O  

Forme énol :

   HO–C=N  
     |  |  
     N  N  
     |  |  
     C–OH  

En solution, c’est la forme iso qui prédomine, d’où l’appellation acide isocyanurique ou triazine trione.

Ses principales propriétés physiques :

Poids moléculaire : 129,08.

Aspect : poudre blanche.

Odeur : néant.

Température de fusion : se dépolymérise au-dessus de 300 °C.

Solubilité :

— eau (25 °C) : 2 g/l,

— eau (90 °C) : 26 g/l,

— benzène : 2 g/l,

— DMF : 67 g/l,

— alcools, éther, acétone : insoluble.

Sa présentation

Il existe un monohydrate jusqu’à 57 °C.

Dans le domaine de la désinfection, l’acide cyanurique est employé comme stabilisant du chlore à la dose minimum de 25 ppm. Compte tenu de sa faible solubilité dans l’eau froide, sa mise en œuvre se fait soit sous forte agitation, soit par solubilisation dans l’eau chaude (t ≥ 60 °C).

L’acide trichlorocyanurique (abréviation ATCC)

L’ATCC est un dérivé N-Cl ; sa dénomination exacte est donc acide trichloro-isocyanurique ou trichloro-s-triazine trione.

L’ensemble des atomes de chlore de la molécule sont au degré d’oxydation +1.

Ses principales propriétés physiques :

Poids moléculaire : 232,42.

Aspect : poudre blanche.

Odeur : chlorée.

Température de fusion : 225 à 230 °C avec début de décomposition.

Solubilité :

— eau (25 °C) : 12 g/l,

— acétone : 360 g/l,

— acétate d’éthyle : 90 g/l,

— benzène : 36 g/l.

% Cl disponible : 91,54 % — produit commercial > 88 %.

pH (en solution à 1 %) : 2,8.

Sa présentation

Selon l’application souhaitée, l’ATCC se présente sous les formes suivantes : poudre, granulés, pastilles de 5 à 20 g, galets de 200 à 600 g.

Le dichlorocyanurate de sodium (abréviation DCCNa)

Le DCCNa est également un dérivé N-Cl, donc un dichloro-isocyanurate ; c’est le sel de sodium de la dichloro-triazine trione.

L’ensemble des atomes de chlore sont au degré d’oxydation +1.

Na  
  |  
  N  
O = C     C = O  
  |         |  
 Cl—N     N—Cl  
            |  
            C  
            ║  
            O  

Ses principales propriétés physiques :

Poids moléculaire : 219,98.

Aspect : poudre blanche.

Odeur : chlorée.

Température de fusion : 240 à 250 °C avec début de décomposition.

Solubilité :

— eau (25 °C) : 250 g/l,

— acétone : < 5 g/l.

% Cl disponible : 64,58 % — produit commercial > 63 %.

pH (en solution à 1 %) : 5,9.

Sa présentation

Le DCCNa se présente pratiquement toujours sous forme de granulés. Le DCCNa est également commercialisé sous sa forme dihydrate et titre alors 56 % en chlore actif.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

MÉCANISME D’ACTION

PRÉCAUTIONS D’EMPLOI

L’acide cyanurique est un produit relativement inerte : c’est seulement un stabilisant et non un stérilisant. L’ATCC et le DCCNa sont des oxydants énergiques, qui sont des donneurs de chlore actif. Sous l’action de l’eau, ces produits subissent une hydrolyse (voir la formule à la page suivante).

Il y a donc libération d’acide cyanurique et de chlore actif. Il s’agit en fait d’un équilibre avec trois espèces dominantes : l’ion monochlorocyanurate, l’acide hypochloreux et l’ion hypochlorite.

La répartition des espèces dépend essentiellement de la teneur en AC et, dans une mesure beaucoup moins importante, du pH. Leur potentiel redox est très voisin et ces différentes espèces sont dosées comme du chlore libre par les différentes méthodes colorimétriques (en particulier par la DPD).

Les mécanismes d’action et les vitesses de réaction des chlorocyanuriques sur certaines matières organiques étant différentes de celles du chlore gazeux ou des hypochlorites, la formation des chloramines et des haloformes se trouve réduite à l’avantage du chlore libre restant. Les chlorocyanuriques étant des oxydants énergiques, il est impératif de prendre toutes les précautions relatives à l’emploi des composés chlorés :

Cl-N      Cl  
 |        |     +3 H₂O  ———>  
O=C      C=O  
  N      N  
    |  
    Cl  
(ATCC)

  H-N      N-H  
   |        |     +3 HClO  
O=C      C=O  
  N  
(AC) acide hypochloreux

 Cl-N      Cl  
  |        |     +2 H₂O  ——>  
O=C      C=O  
  N      N  
    |  
    Na  
(DCCNa) (cyanurate de sodium)

• - ne pas mélanger avec des composés azotés, des graisses, huiles et matières organiques facilement oxydables, des réactifs chimiques réagissant sur des composés chlorés (acide chlorhydrique par exemple) ;
• - il faut en outre conserver ces produits à l’abri de l’humidité et des sources de chaleur à température élevée.

APPLICATIONS

Les chlorocyanuriques sont une source de chlore disponible à l’état solide. Ils peuvent donc remplacer les autres sources de chlore dans quasiment toutes les applications de désinfection ou de blanchiment. Ils présentent par rapport aux autres sources de chlore (principalement chlore gazeux et hypochlorites) un certain nombre d’avantages :

• - source de chlore résistante aux rayons ultraviolets,
• - présentation solide et concentrée,
• - stabilité au stockage,
• - minimisation des dérivés chlorés indésirables,
• - pH en solution voisin de la neutralité,
• - meilleur respect des conditions d’équilibre de l’eau,
• - meilleures conditions de sécurité et d’emploi,
• - attaque plus ménagée de certaines matières organiques,
• - souplesse d’emploi.

Leurs applications sont nombreuses et nous les passerons en revue.

DÉTERGENCE

Les chlorocyanuriques sont agréés pour le nettoyage des récipients en contact avec les denrées alimentaires. Les préparations pour lave-vaisselle se composent essentiellement de : tripolyphosphate de sodium, métasilicate de sodium, un tensio-actif non ionique à faible pouvoir moussant, un chlorocyanurique, éventuellement du carbonate de soude et des charges.

On y utilise de 1 à 5 % de chlorocyanuriques (en moyenne 2 à 2,5 %).

Le dichlorocyanurate de sodium est employé plus spécialement, soit sous la forme anhydre, soit sous la forme dihydrate ; ce dernier est légèrement plus stable surtout si les autres constituants ne sont pas anhydres. Le DCCK, de stabilité intermédiaire, peut également être employé. Dans le cas de rotation rapide (collectivités par exemple) certains fabricants utilisent l’ATCC en granulés, mais ceux-ci sont nettement moins stables en formulation alcaline.

Dans ces formulations, les chlorocyanuriques sont les seuls agents chlorés stables ; de plus, ils contribuent fortement au pouvoir nettoyant total et présentent une forte action blanchissante, un effet antitaches, et une activité assainissante.

NETTOYAGE – ASSAINISSEMENT

• * Poudres à récurer : la plupart de ces poudres, dont le constituant principal est un abrasif finement divisé, contiennent un agent chloré qui est généralement de l’acide trichloro-isocyanurique en poudre.
• * Emploi dans les industries agro-alimentaires : les chlorocyanuriques seuls ou en formulation sont utilisés depuis très longtemps dans l’industrie agro-alimentaire et depuis leur origine dans l’industrie laitière, où ils tiennent une place de choix.
• * Nettoyage des sols – désinfection : les chlorocyanuriques sont homologués aux normes de désinfection NFT 72.150 et 72.200 à la dose d’emploi correspondant à 27 ppm de Cl. D’une manière pratique, la plupart des pastilles généralement à base de DCCNa fournissent 150 ppm de Cl dans 10 l d’eau. Des essais effectués sur des germes classiques du milieu hospitalier ont montré la parfaite activité de ces produits.

En plus, de par leur structure, les chlorocyanuriques possèdent une certaine action rémanente donnant une capacité de résistance à la repollution (capacity-test) nettement plus importante qu’avec l’eau de Javel.

TRAITEMENT DES TEXTILES

Au niveau grand public et en France, les chlorocyanuriques ne sont pas développés dans les lessives pour le linge. Ils permettraient

pourtant d’avoir une activité blanchissante et désinfectante dès la température ambiante et donc de réaliser d’importantes économies d’énergie mais au détriment de deux contraintes :

• — triage du linge : la soie, la laine et certaines fibres synthétiques résistent mal aux produits chlorés ;
• — changement d’habitude de la ménagère : l’action du « chlore » à chaud entraînerait des dégradations du tissu plus importantes qu’avec le perborate.

Au niveau des collectivités, les chlorocyanuriques sont beaucoup plus souvent employés soit en formulation soit en remplacement de l'eau de Javel. Ils ont une très bonne action sur les salissures d’ordre protéiniques et amènent un pouvoir désinfectant. Ils possèdent un pouvoir dégradant (perte de DP) sur les fibres beaucoup moins important que celui de l'eau de Javel, ce qui autorise un nombre de lavages plus élevé. Dans ce domaine « textile », les chlorocyanuriques (et plus spécialement le DCCNa) sont également employés pour le traitement antifeutrant de la laine.

Désinfection des eaux de piscines

C’est en 1958 que l'on a commencé à utiliser les chlorocyanuriques pour le traitement de l'eau des piscines. Depuis, ces composés se sont rapidement développés d’abord en piscines privées, puis plus récemment dans les piscines publiques. En France, les chlorocyanuriques ont obtenu une autorisation provisoire en 1978, qui a été entérinée dans la réglementation de 1981.

Les avantages amenés par l’utilisation de ces produits dans les piscines sont très importants :

Stabilisation du chlore vis-à-vis des rayons ultraviolets

L’acide cyanurique produit par l'hydrolyse des chlorocyanuriques entraîne une modification des équilibres donnant lieu à la formation d’espèces chlorées non sensibles aux rayons UV. Une concentration de l'ordre de 20 à 30 ppm est nécessaire pour obtenir une bonne stabilisation. La consommation en chlore actif est alors réduite, sur une piscine de plein air, d’un facteur 4 à 7 suivant l’ensoleillement. De plus le taux de chlore étant très stable, une quantité toujours suffisante de chlore actif est disponible, évitant des baisses accidentelles du pouvoir désinfectant ; ceci se traduit par une excellente qualité bactériologique de l’eau et une absence de développement d’algues.

Conservation des caractères physico-chimiques de l’eau

* Action sur le pH

Le DCCNa en solution — qui est le plus employé dans les piscines publiques — présente en solution, un pH de l’ordre de 6 ; dans la majorité des cas, cette légère acidité compense la tendance naturelle de l'eau à devenir basique, et un équilibre s'établit aux alentours d’un pH 7 à 7,4 sans qu'il soit nécessaire d’utiliser un correcteur de pH comme c’est généralement le cas avec le chlore gazeux et les hypochlorites. Ce pH permet par ailleurs d’éviter tout phénomène d’entartrage au niveau de la dissolution et de l’injection du stérilisant.

* Action sur l'équilibre de l’eau (TH, TAC)

L’action des chlorocyanuriques sur ces paramètres est quasiment nulle puisqu’on n’introduit aucun ion Ca²⁺ (donc l’incidence sur le TH est nulle), qu’on n’utilise plus de correcteurs de pH et que l’action sur le TAC est nulle.

* Action sur la concentration en chlorures

Tout le « chlore » des chlorocyanuriques étant présent sous sa forme oxydante, la quantité de chlorures correspond uniquement au chlore consommé. Si l'on compare au chlore gazeux ou à l'eau de Javel, on amène donc 2 x (4 à 7) fois moins de chlorures (sans compter l’acide chlorhydrique généralement employé comme correcteur de pH lorsqu’on utilise l'eau Javel). Ce point est très important lorsqu’on connaît la susceptibilité de l'inox aux ions chlorures.

L'ensemble de ces trois facteurs relatifs à « l’équilibre de l’eau » c’est-à-dire à son pouvoir entartrant ou corrosif est un avantage important des chlorocyanuriques, pour qui veut conserver sa piscine longtemps en bon état de marche.

Suppression des nuisances dues aux composés organo-chlorés

Si ces phénomènes de nuisance sont importants au niveau des piscines de plein air, ils deviennent cruciaux pour les piscines couvertes où ces composés se retrouvent dans l’atmosphère et s’accumulent plus ou moins en fonction du renouvellement de l’air.

Des études récentes ont montré une minimisation très importante aussi bien des chloramines que des haloformes lorsqu’on utilise les chlorocyanuriques. Ceci est un élément de confort certain pour les baigneurs et une amélioration des conditions d’hygiène pour le personnel.

Stockage – Sécurité

Contrairement à l’eau de Javel, les chlorocyanuriques sont quasiment indéfiniment stables au stockage. Ils sont peu dangereux à stocker et n'imposent pas les contraintes du chlore gazeux, par exemple.

Les faibles quantités consommées et leur forte teneur en chlore autorisent un stockage d’encombrement réduit. Au niveau de la manipulation, ils ne posent pas de problème de par leur structure solide et les faibles quantités mises en œuvre.

Adaptabilité

Ils sont généralement utilisés en solution injectée à l'aide d'une pompe doseuse qui est l'équipement classique d’une piscine : il n'y a donc pas à prévoir de modification de l'installation. Leur dosage

automatique à partir d'une installation de régulation (par exemple sur les 1 000 piscines) ne pose aucun problème.

Les chlorocyanuriques sont donc parfaitement adaptés au traitement des piscines (aussi bien de plein air que couvertes) et assurent une excellente qualité de l'eau avec une maintenance simplifiée.

Au niveau des piscines publiques on emploie de préférence le DCCNa en maintenant une dose de chlore libre (DPD n° 1) voisine de 2 ppm.

L'ATCC, grâce à sa faible solubilité, est surtout employé sous forme de galets pour le traitement des pédiluves et celui des piscines privées, par dissolution progressive au niveau des skimmers.

Désinfection des eaux usées

Dans certains pays comme le Japon, la désinfection des eaux usées est d'une pratique courante. Ce traitement intervient le plus souvent au niveau individuel à la sortie d'une fosse aérobie type « toutes eaux ». L'ATCC sous forme de galets est le produit universellement employé.

En Europe, et plus particulièrement en France, le problème d’un traitement tertiaire de désinfection ne se pose guère qu’en zone maritime et particulièrement dans les zones ostréicoles et sur les plages polluées lors des grandes concentrations estivales. Des essais, qui ont donné toute satisfaction, y ont été effectués avec les chlorocyanuriques.

Il est évident que pour des grosses stations d’épuration, les chlorocyanuriques sont handicapés par leur coût ; aussi, les essais ont été effectués sur un effluent primaire qui est représentatif de ce que l'on peut trouver au niveau des effluents d'hôpitaux, de villages de vacances ou de petites collectivités. Dans ce cas, les chlorocyanuriques se révèlent être une bonne solution pour les raisons suivantes :

• — sensibilité moindre aux variations de charge polluante ;
• — facilité de mise en œuvre ;
• — stabilité du taux de chlore au stockage ;
• — sécurité de stockage.

Traitement des eaux industrielles

Les chlorocyanuriques sont de plus en plus employés dans le traitement des eaux industrielles, notamment dans le cas des aéroréfrigérants. On y utilise de préférence l'ATCC sous forme de galets au niveau du bassin où se concentrent les boues et sous forme de poudre pour effectuer les traitements choc.

Grâce à la moindre formation de chloramines (il faut rappeler que celles-ci sont facilement « strippées » au niveau de la tour), l'ATCC permet un maintien nettement plus long du taux de chlore libre, ce qui se traduit par un abattement plus important du nombre de germes : cela permet un meilleur traitement et une économie sur les biocides organiques non chlorés. Par ailleurs, le faible apport de chlorures permet, lorsque celui-ci est l’élément limitatif — en présence d’inox notamment — l'augmentation du taux de concentration ou la minimisation du risque de corrosion.

* * *

Dans cet article, nous avons essayé de passer succinctement en revue les principales caractéristiques des chlorocyanuriques et notamment leurs propriétés physiques et chimiques en montrant l'originalité de ces sources de chlore, présentant beaucoup d’avantages par rapport aux autres, ce qui explique le succès grandissant de ce type de produits.

Nous avons également évoqué leurs principales applications en expliquant pour chacune d’entre elles le type de produit utilisé (DCCNa ou ATCC) ainsi que les avantages spécifiques de chaque utilisation.

Pour beaucoup d’entre elles (eaux industrielles, désinfection ménagère...) l'utilisation des chlorocyanuriques ne fait que commencer ; d'autres existent potentiellement. Il est donc certain que le développement des chlorocyanuriques devrait s’amplifier dans les années qui viennent.