De nombreux progrès ont été effectués dans le développement de nouvelles résines échangeuses d’ions : on peut citer par exemple les échangeurs macroporeux à squelette polystyrénique, les échangeurs à squelette acrylique de type gel ou macroporeux, les échangeurs d’anions à basicité mixte forte et faible.
Société Purolite International
De nombreux progrès ont été effec tués dans le développement de nouvelles résines échangeuses d’ions : on peut citer par exemple les échangeurs macro poreux à squelette polystyrénique, les échangeurs à squelette acrylique de type gel ou macroporeux, les échangeurs d’anions à basicité mixte forte et faible.
La combinaison de ces échangeurs d’ions avec un chaînage moderne à plu sieurs bidons successifs et utilisant des techniques sophistiquées telles que régé nération à contrecourant, lits superposés, lits mélangés, permet d’obtenir une eau presque chimiquement pure, débarras sée de la totalité des minéraux ; de plus l’utilisation d’échangeurs bien adaptés permet d’éliminer la plus grande partie des matières organiques. Cependant il est maintenant établi que les échangeurs d’ions actuels, même ceux indiqués comme macroporeux, ne fixent pas les colloïdes ; or, on sait que dans la plupart des eaux, en particulier les eaux de surface, on trouve des colloïdes, composés de SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, combinés avec des matières organiques naturelles (acides humiques, fulviques…).
La composition exacte de ces composés complexes dépend de la nature du sol. Leur formation est un phénomène mal connu, mais on sait que leur concentration dans une rivière est variable suivant la période de l’année.
NOCIVITÉ DES COLLOÏDES
Dans un certain nombre de cas, les colloïdes sont particulièrement dange reux ; on peut citer les suivants :
• Chaudières à haute pression
La silice dans l’eau d’appoint alimentant les chaudières à haute pression peut provoquer dépôts et corrosions. Il est paradoxal de constater que les chaînes de déminéralisation sont généralement conçues de sorte que l’eau d’appoint ne contienne que quelques ppb de SiO₂ ionique alors que sa teneur en silice colloïdale n’est même pas contrôlée ; or cette silice colloïdale se transforme en silice ionique lorsque les pressions et les températures sont élevées, si bien que tout se passe comme si l’eau d’ap point contenait en réalité quelques cen taines ou même quelques milliers de ppb de SiO₂ ionique…
• Circuits des centrales nucléaires de type PWR
Les échangeurs d’ions sont utilisés pour déminéraliser et aussi pour éliminer les composants radioactifs ; or il est apparu qu’une partie de la radioactivité se trouve sous forme de colloïdes qui sont très mal (voire non) fixés par les échangeurs classiques : c’est le cas en particulier de l’Argent 110. Il a donc fallu trouver un autre traitement, comme la concen tration par évaporation des effluents à faible activité. Cette solution est évidem ment très coûteuse.
• Eau ultrapure
L’industrie des composants électro niques utilise une eau dite ultrapure qui doit être débarrassée non seulement des minéraux, mais aussi de la totalité des autres impuretés, comme les micropar ticules, les bactéries et les colloïdes.
Des techniques telles que l’ultrafiltration permettent d’obtenir un bon résultat ; cependant, en présence de colloïdes, les membranes se colmatent rapidement et doivent donc être remplacées fréquem ment.
CARACTÉRISTIQUES DES ÉCHANGEURS MACROPOREUX
La porosité d’un échangeur d’ions est caractérisée par :
— la porosité totale, mesurée à l’aide d’un porosimètre à mercure et exprimée généralement en cm³ par gramme de résine sèche ;
— la surface spécifique, mesurée par adsorption-désorption d’azote (méthode BET) et exprimée en m² par gramme de résine sèche ;
— le diamètre des pores exprimé en angstroms (Å) ; la courbe de répartition des diamètres des pores doit aussi être prise en considération. On indique géné ralement le diamètre moyen ainsi que les deux extrêmes.
Le tableau 1 indique les caractéris tiques de plusieurs résines cationiques et anioniques à squelette gel ou macro poreux.
Les résines de type gel cationique ou anionique (Purolite C100, Purolite A400, Purolite A450) présentent une porosité utile très faible avec un diamètre des pores non mesurable. Il est bien évident que ce type de résine laisse passer les colloïdes.
Les résines à squelette macroporeux des types habituellement rencontrés en traitement d'eaux ou de solutions organiques (par exemple sirop de sucrerie, gélatine, sérum de laiterie) ont une porosité relativement importante avec un diamètre de pores de l'ordre de 200 Angströms. L'expérience a montré que ces résines sont efficaces pour fixer les molécules simples comme celles constituant les matières organiques de l'eau ou les matières colorantes des sirops de sucrerie ; en revanche, on sait que la plupart des colloïdes ont une dimension d'environ 200 à 2 000 Angströms et que leur agitation moléculaire fait qu'un adsorbant, pour être efficace, doit posséder des pores d'un diamètre 10 fois supérieur ; en d'autres termes, des pores d'un diamètre inférieur à 20 000 Angströms seront peu ou pas efficaces, si bien que les résines macroporeuses conventionnelles ne conviennent pas pour la fixation des colloïdes.
LA PUROLITE A501 P
La Purolite A501 P est un échangeur d’anions fortement basique dont la macroporosité a été spécialement étudiée pour la fixation des colloïdes ; on notera sa porosité totale, particulièrement élevée en comparaison avec celle des autres échangeurs macroporeux.
La courbe de la figure 1 montre que la répartition des diamètres des pores est relativement étroite. C'est pourquoi, comme nous le verrons plus loin, cette résine est bien adaptée à la fixation de la plupart des colloïdes.
Les figures 2, 3 et 4 montrent la surface des billes de la Purolite A501 P grossie respectivement 50, 200 et 2 000 fois. On distingue très nettement la porosité importante de ce type de polymère.
On note sur les photographies la régularité de la taille des pores ; il est important que la répartition de leurs diamètres soit aussi limitée que possible :
• Pores de diamètres de 20 000 à 40 000 Angströms : des pores trop fins ne peuvent fixer la plupart des colloïdes et sont donc inutiles.
La figure 5, donnée à titre de comparaison, montre la surface d'un copolymère styrène-DVB de type gel où la porosité est presque inexistante.
Tableau I : Caractéristiques et porosité de différentes résines
| Type | Résine | Porosité totale (cc/g) | Surface spécifique (m²/g) | Diamètre des pores (Angströms) Moyen | Extrême | Humidité (%) | Capacité totale (éq/l) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cation Gel | Purolite C100 | < 0,1 | < 5 | – | – | 46 | 2,0 |
| Cation Macroporeux | Purolite C150 | 0,2 | 30 | 100 | – | 50 | 1,6 |
| Anion Fort Gel | Purolite A450 | < 0,1 | < 5 | – | – | 52 | 1,2 |
| Anion Fort Macroporeux | Purolite A500 | 0,4 | 30 | 200 | 400-1 000 | 55 | 1,15 |
| Anion Fort Macroporeux | Purolite A500P | 0,7 | 25 | 400 | 100-1 000 | 65 | 0,8 |
| Anion Fort Macroporeux | Purolite A501 P | 1,5 | 5 | 75 000 | 30 000-200 000 | 73 | 0,6 |
• Pores de diamètres supérieurs à 200 000 Å : seul un faible volume de ces pores est utilisable pour retenir les colloïdes ; il reste donc une « porosité inutile » importante qui fragilise la structure de la bille. Il en résulte une usure par attrition importante et la formation de billes cassées de faibles dimensions qui peuvent provoquer des pertes de charge élevées dans les bidons.
Conditions pratiques d'utilisation
La Purolite A501 P est un échangeur d’anions fortement basique qui s'intègre par conséquent dans un chaînage de déminéralisation comprenant plusieurs bidons. Il est recommandé d'utiliser la résine sur une eau déjà déminéralisée pour éviter toute interférence avec les anions ; on pourra donc la placer soit derrière la chaîne primaire et avant la finition, soit après la finition.
Le cycle comporte les étapes habituelles, c’est-à-dire :
- Service : 5 à 15 V/V/h.
- Soulèvement : 1 à 3 m/h.
- Régénération.
Comme indiqué plus haut, la silice colloïdale est très souvent associée à des métaux (aluminium, fer...) ; il est donc recommandé d’effectuer une première élution avec de l'acide chlorhydrique chaud (60 °C environ) à une concentration de 5 à 10 %. Ce premier traitement éliminera la majeure partie de la silice fixée lors du cycle précédent et sera complété dans un second traitement par de la soude chaude (40 °C environ) à une concentration de 5 %. Le dernier traitement éliminera la silice résiduelle.
La figure 6 montre clairement que la silice se solubilise aux pH extrêmes acide et basique, et démontre l’intérêt d’utiliser successivement acide et base.
Exemples de résultats pratiques
Fixation de colloïdes radioactifs
Des essais réalisés par le Commissariat français à l'Énergie atomique ont montré que la Purolite A501 P fixait les colloïdes actifs se trouvant dans l’eau des piscines de centrales PWR. C'est ainsi qu’en faible hauteur de couche, elle fixe le ruthénium et le fer colloïdal avec un facteur de décontamination de 20 en début de cycle. L’eau à traiter avait été filtrée sur un filtre de 1/100 de micron avant le passage sur la résine.
Industrie électronique
Royaume-Uni
Une société anglaise utilise la Purolite A501 P dans les conditions suivantes :
- débit : 500 litres par heure ;
- emplacement : la résine adsorbante des colloïdes est placée dans la chaîne de déminéralisation après l’échangeur d’anions fort ;
- durée du cycle : 3 à 5 jours.
L’efficacité du procédé est contrôlée par le « Silt Index » (S.I.), ce qui donne les résultats suivants :
| Durée de fonctionnement | SI |
|---|---|
| 4 h | 0,0 |
| 75 h | 0,1 |
| 120 h | 0,8 |
Sa régénération s’opère comme suit :
- Saumure basique, à 50 °C et à une concentration de 10 %.
- Soude caustique, à une concentration de 5 %.
De plus, tous les trois mois, un traitement de nettoyage avec 3 V/V d’acide chlorhydrique à 10 % est effectué.
États-Unis
Une société américaine utilise le circuit décrit dans la figure 7 pour produire de l’eau ultrapure.
Les caractéristiques d’utilisation de la Purolite A501 P y sont les suivantes :
- débit : 10 m³/h ;
- volume de résine par filtre : 1,5 m³ ;
- régénération : acide chlorhydrique suivi de soude caustique ;
- fréquence : tous les 3 mois ;
- qualité de l'eau : résistivité supérieure à 18 MΩ.
CONCLUSION
L’évolution de la technique de fabrication des résines échangeuses d’ions a permis de développer une résine adsorbante adaptée à la fixation de la plupart des colloïdes ; la porosité contrôlée permet d’obtenir à la fois une efficacité optimum au niveau de la fixation tout en conservant une résistance physique suffisante pour assurer un fonctionnement correct et une durée de vie satisfaisante.
Il est donc maintenant possible d’éliminer les colloïdes partout où leur présence est nocive : c’est le cas, par exemple, de la silice colloïdale dans les chaudières à haute pression ; nous pouvons aussi citer les circuits des centrales nucléaires de type PWR, dans lesquels une partie de la radioactivité se trouve sous forme colloïdale.
Enfin, en production d’eau ultrapure, la combinaison de cette résine adsorbante avec la technique des membranes permet d’obtenir une eau exempte de colloïdes et ainsi d’augmenter de façon parfois très spectaculaire la durée de vie des membranes.
* Le Silt Index mesure la quantité de matières en suspension contenues dans une eau par passage d'un échantillon à travers une membrane de porosité de 45 µm sous pression constante de 2,1 kg/cm².
