Une réalisation israélienne...
INTRODUCTION
Le problème de la pollution par les nitrates et la nécessité d’y trouver un remède.
Depuis quelques années, le problème de la pollution des ressources en eau potable par les nitrates a pris une importance de plus en plus grande en raison, principalement, du danger important représenté par ce polluant pour la santé et pour l’environnement.
La présence excessive de nitrates dans l’eau est universellement reconnue pour être la cause de la dégradation de l'environnement pour deux raisons : la première, l'eutrophisation qui provoque la détérioration des réserves d'eau locales dans lesquelles ils ont été déversés. La seconde, la méthémoglobinémie, affection dont sont victimes en premier lieu les enfants en bas âge qui consomment de l'eau polluée par des nitrates. Le nitrate ingéré transformé biologiquement en nitrite convertit l’hémoglobine en méthémoglobine, qui ne peut transporter l'oxygène et provoque en conséquence une carence en oxygène chez ces tout jeunes enfants. Il est également reconnu que la méthémoglobinémie affecte le bétail (1) et les volailles (2). L'ingestion de quantités importantes de nitrates par le bétail cause la diminution de la production de lait, l'apparition de différentes affections et même la mort.
Un risque supplémentaire encouru par les humains consommant des nitrates dans l'eau et la nourriture est la possibilité de l'apparition d'un cancer (3). Les nitrates, nitrites et amines secondaires et tertiaires sont à l'origine de la formation des nitrosamines connues pour leurs propriétés carcinogènes (4, 5). Bien que ce péril pour la santé, récemment découvert, ne soit pas encore définitivement prouvé, il est cependant suffisant pour justifier le maintien strict des normes de la qualité de l’eau et les efforts entrepris pour diminuer l’exposition des populations humaines et animales à des quantités excessives de nitrates et de nitrites.
Les ions nitrates sont formés dans notre environnement par de nombreux processus naturels et artificiels tels que :
- — les décharges électriques dans l’atmosphère,
- — l'oxydation bactérienne des nitrites,
- — les déchets domestiques,
- — la fabrication d’engrais,
- — les écoulements agricoles,
- — les eaux usées provenant des industries de transformation des animaux et des plantes,
- — les déchets industriels (acide nitrique provenant d'usines et de la fabrication d'explosifs et de carburants).
On a cité, récemment, une autre source de nitrates, ayant des conséquences de grande portée sur le système écologique, et qui provient de l’émission d’oxyde d’azote par les centrales électriques, les usines chimiques, les voitures et les décharges électriques entrant en contact avec la vapeur d'eau et descendant sur la terre sous la forme d'une faible pluie d'acide nitrique (6).
Il est tout à fait clair que le problème de la pollution par les nitrates ne peut pas être résolu en traitant la pollution à la source, comme on le fait dans le cas de déchets industriels.
En conséquence, il est nécessaire de rechercher des méthodes efficaces et économiques permettant de supprimer les nitrates des eaux potables contaminées.
TECHNIQUE D’ÉLIMINATION DES NITRATES
Nous disposons à l'heure actuelle de trois techniques pour réduire la quantité de nitrates contenus dans l'eau : biologique, chimique et physique.
Les expériences faites en laboratoires et dans des stations pilotes ont démontré que les techniques physiques sont les mieux adaptées à une application commerciale du traitement des eaux de boisson contaminées. Ces méthodes comprennent : l’osmose inverse, l’électrodialyse et les opérations d’échange d’ions.
La méthode d’échange d’ions est à l’heure actuelle la technique la plus au point pour diminuer les taux de nitrates. Elle est cependant limitée sur certains points :
- a) elle présente deux inconvénients lorsqu’elle est appliquée à des eaux contenant un fort pourcentage de sulfates : le premier est dû à la faible capacité d’absorption des nitrates par les résines, qui requièrent de fréquentes régénérations ; le second est que l’eau traitée contient un taux important de chlorures et tendra à être corrosive en raison de la transformation des ions nitrates et sulfates en ions chlorures ;
- b) la quantité de déchets saumâtres s’élève à environ 5 à 10 % de la quantité d’eau traitée, ce qui pose un important problème d’élimination de ces déchets qui élève le coût de l’opération.
Des deux autres méthodes utilisées, il faut retenir que l’osmose inverse est la plus performante lorsqu’il s’agit de traiter des eaux polluées à haute salinité et haute teneur en nitrates. Par contre, pour le traitement des eaux peu salées, l’électrodialyse (ED) est plus économique, mais n’a été jusqu’ici appliquée que dans des cas limités et en utilisant des membranes échangeuses d’ions non sélectives.
ELECTRODIALYSE SELECTIVE
Il est possible de rendre plus économique les opérations d’élimination des nitrates par électrodialyse en remplaçant les membranes non sélectives courantes par des membranes sélectives échangeuses d’anions nitrates.
Les bénéfices attendus de l’utilisation des membranes sélectives sont limités par le fait que la consommation d’énergie de l’électrodialyse est directement proportionnelle à la fois à la quantité d’ions de différentes espèces à éliminer et à la résistance ohmique du flux d’eau traité.
L’amélioration de la sélectivité réduit la quantité d’ions d’autres espèces traités avec les nitrates. En conséquence, le volume des ions résiduels est plus important dans le flux d’eau traité, sa résistance ohmique moins élevée et, par là, la consommation d’énergie réduite.
L’application de l’électrodialyse à une méthode d’élimination sélective économique des nitrates est liée au développement des membranes sélectives pour les nitrates, car les membranes échangeuses d’anions commercialisées manquent de toute spécificité vis-à-vis des ions nitrates.
Depuis quelques années, Research Products Rehovot (R.P.R.) s’est engagé dans la voie du développement de méthodes sélectives des nitrates par l’électrodialyse pour la purification des eaux de boisson polluées par ces derniers.
Un nouveau type de membranes échangeuses d’anions propres à sélectionner les ions nitrates a été mis au point et testé. Ce procédé d’abord testé en laboratoire a été ensuite, à plus grande échelle, appliqué au traitement d’environ 1 000 litres/jour, sans arrêt, durant 1 000 heures, en utilisant l’eau du robinet polluée par des nitrates. Ce nouveau procédé a été breveté (7).
LES MEMBRANES SELECTIONNEUSES DE NITRATES
Il est connu que les membranes synthétiques comportant des charges fixes positives ou négatives possèdent à la fois une sélectivité permanente (c’est-à-dire capacité de discrimination entre ions de charges opposées) et un flux ionique élevé (conductivité). Leur principale utilisation en électrodialyse est l’élimination des sels dissous dans les solutions aqueuses. La sélectivité permanente nécessite une forte concentration de charges fixées dans la membrane par rapport à la concentration des sels contenus dans la solution aqueuse. Cependant, ces membranes manquent de spécificité significative vis-à-vis des ions, c’est-à-dire entre les ions pourvus de la même charge électrique.
La sélectivité relative aux nitrates a été introduite dans les membranes échangeuses d’ions grâce à l’utilisation de polymères hydrophobes à densité de charge modérée. Récemment (8), a été mis au point un système de transport sélectif des ions dans ce type de membrane.
La sélection des nitrates est basée sur la dissociation sélective des ions nitrates à partir des groupes positifs fixés dans des matrices hydrophobes chargées.
Dans la membrane, les ions libres pouvant participer au transport du courant électrique sont par conséquent principalement des ions nitrates.
Les ions chlorures, bicarbonates et sulfates intervenant dans la membrane se présentent principalement sous la forme de paires d’ions non conducteurs et ne participent pas au transport du courant électrique. Le schéma des différents éléments ionisés et associés est présenté dans la figure n° 1. La sélectivité des membranes peut être contrôlée en faisant varier la densité de la charge de groupes chargés déterminés et le type de chargeur et de matrice polymère.
Dans la plupart des expériences pratiquées à échelle réduite, les membranes étaient préparées en liant des groupes hydrophobes chargés positivement avec l’acétate de cellulose. Du fait de ce caractère hydrophobe, la membrane sélective a une résistance électrique supérieure à celle des membranes ED courantes. Si l’on veut économiser l’énergie durant l’opération, la résistance doit être réduite en utilisant des membranes composées d’éléments minces. Les membranes composées préparées en projetant une couche de 2-10 microns de 4-benzyl-pyridinium CA sur un support poreux possèdent à la fois une résistance suffisamment basse et une haute sélectivité qui leur permettent d’effectuer le transport des ions nitrates.
ÉLIMINATION SÉLECTIVE D’IONS DANS UN APPAREIL D’ÉLECTRODIALYSE
a) La méthode.
Les expériences d’élimination des nitrates à l’aide du courant électrique ont été exécutées sur un appareil d’électrodialyse construit dans ce but. La série des différents joints et membranes utilisés est décrite dans la figure 2. Les anions sont transportés à travers les membranes conventionnelles échangeuses de cations à partir des compartiments de concentration (3).
Dans le but de supprimer le contact entre les solutions acides produites dans la solution anodique et la membrane sélective de nitrates sensible au pH, on introduit un compartiment intermédiaire (2) contenant 0,1 M NaCl pour séparer les compartiments de concentration. Les ions sodium sont transportés de ce compartiment dans le compartiment de concentration adjacent (3a). Le compartiment de concentration (3b) reçoit les cations et les anions provenant d’une conduite d’eau ordinaire qui peut être sujette à des problèmes d’entartrage.
On introduit dans l’appareil des compartiments intermédiaires (2, 5) permettant d’éliminer la pénétration des ions d’hydroxydes dans les compartiments (4a, 4b) à travers les membranes sélectives de nitrates.
Les autres composants du système ED et son aspect général sont présentés dans les figures 3 et 4.
b) Conditions de fonctionnement.
Des essais expérimentaux ont été entrepris sur de l’eau courante du robinet dont la composition est présentée dans le tableau I. La quantité de nitrates est d’une manière significative plus importante que le degré maximum admissible de 45 ppm (≈ 0,7 mM/L).
TABLEAU I.Concentration type des différents ions dans l’eau courante d’un robinet - Rehovot.
| Ions | Concentration moyenne mM/L |
|---|---|
| Cl⁻ | 1.8 - 2.5 |
| HCO₃⁻ | 3.2 - 4.2 |
| SO₄²⁻ | 0.2 - 0.5 |
| NO₃⁻ | 1.2 - 1.4 |
| Mg²⁺ | ~ 0.63 |
| Ca²⁺ | ~ 2.1 |
| Na⁺ | ~ 1.32 - 3.2 |
Pour l’élimination sélective des nitrates, l’intensité du courant électrique doit être faible. Dans nos expériences, sa valeur ne doit pas excéder 1 mA/cm². Une augmentation de l’intensité du courant amène une perte de sélectivité. Ceci existe à cause d’un type spécial de polarisation de la concentration qui se produit en électrolytes mélangées lorsqu’on utilise les membranes sélectives. En raison du faible courant utilisé, les membranes et les joints ED ne doivent laisser filtrer que de très faibles quantités de sels.
c) Résultats.
Nous présentons dans la figure 5 et le tableau II le fonctionnement sur une longue durée de NITSEL, appareil ED sélectionneur de nitrates, appliqué à une eau de robinet polluée par les nitrates.
La sélectivité découlant de l'utilisation des membranes sélectives de nitrates est démontrée par les changements de composition entre le liquide d’alimentation et le liquide traité.
Bien que les nitrates ne constituent qu’environ 15 à 18 % du liquide d’alimentation, la quantité d’ions nitrates éliminés s'élève entre 40 et 50 % (par rapport à la masse totale des ions éliminés). La portion d'ions bicarbonates s'élève à 20 % du total des ions éliminés, bien qu’ils représentent environ 55 % du total. Cette sélectivité secondaire de la membrane diminue la concentration de carbonate dans la saumure. Cette propriété de décarbonatation des membranes sélectives de nitrates simplifie le problème d’entartrage dû aux précipités de CaCO₃ et de MgCO₃. Le volume de nitrates dans la saumure constitue environ 50 % du total des anions. La légère diminution de concentration de bicarbonate du liquide déminéralisé n’entraîne pas une augmentation correspondante dans la saumure en raison probablement d'une légère acidification de celle-ci due au transport de protons du compartiment anode, qui entraîne la transformation des bicarbonates en acide carbonique avec émission de gaz CO₂.
TABLEAU II.
Composition type du courant d’alimentation, du produit et de la saumure au cours d'une électrodialyse sélective de nitrates.
| Feed, mM/L | Product, mM/L | Concen- |
|---|
| trate, mM/L |
| Opera- | NO₃ | Cl | HCO₃ | NO₃ | Cl | HCO₃ | NO₃ | Cl |
| ting |
| hours |
| Run 1 : |
| 100 | 13 | 23 | 3.2 | 0.7 | 1.8 | 3.0 | — | — |
| 200 | 14 | 23.8 | 3.0 | 0.6 | 1.8 | 3.2 | 12 | 10 |
| 300 | 13 | 23.3 | 3.3 | 0.6 | 1.8 | 3.2 | 24 | 20 |
| 500 | 14 | 24.3 | 3.2 | 0.6 | 1.9 | 3.1 | 38 | 32 |
| Run 2 : |
| 200 | 12 | 24.4 | 3.8 | 0.7 | 2.3 | 3.9 | 48 | 42 |
| 450 | 12 | 26.6 | 4.1 | 0.7 | 2.3 | 3.9 | 79 | 72 |
| 600 | 12 | 25.4 | 4.2 | 0.8 | 2.2 | 3.9 | 12 | 8 |
| 900 | 12 | 24.4 | 4.4 | 0.75 | 2.1 | 3.9 | 25 | 20 |
| 1000 | 12 | 24.1 | 4.4 | 0.85 | 2.1 | 3.9 | 62 | 58 |
RESUME DES DONNEES TECHNIQUES ET CONCLUSION
Les caractéristiques du nouveau procédé d’élimination des nitrates qui ressortent des expérimentations peuvent être résumées comme suit :
1) Les nitrates sont éliminés de façon sélective des liquides contaminés contenant un excès d’anions chlorures et bicarbonates 5 à 6 fois supérieur à la normale. La saumure résultant du traitement contient environ 80 mM/L de nitrates qui représentent environ 40 à 50 % du total des anions contenus dans celle-ci ; la rétention des ions entartrants simplifie le contrôle de la formation du tartre.
2) Une concentration de 50-60 entraîne un bon rendement volumétrique. La masse des déchets accumulés constitue moins de 1 % de la masse traitée. Cette propriété simplifie le problème de l'élimination des déchets ou du transport des saumures riches en nitrates pour une utilisation ultérieure. La masse des déchets peut être davantage réduite en améliorant la sélectivité permanente des membranes sélectives de nitrates, ce qui permet d’augmenter la concentration de la saumure sans diminuer l’efficacité du procédé.
3) Aucun ion étranger n'est ajouté à la masse pendant l'opération ; au contraire, on remarque une légère diminution de la quantité des solides dissous, ce qui représente un avantage significatif sur la méthode d'échange d'ions classique.
Du point de vue écologique, l'électrodialyse sélective de nitrates (NITSEL) est supérieure aux méthodes courantes d’échange d’ions. Techniquement, avec le nouveau procédé, il n'est plus nécessaire d’utiliser fréquemment des agents chimiques de régénération. Du point de vue économique, le coût du traitement par le procédé NITSEL est estimé à environ 50 % de celui du traitement par échange d'ions classique.
À partir des données et calculs précédents, il semble justifié d’envisager la construction d'un appareil de démonstration à plus grande échelle. L’étude des performances du procédé, recueillies sur un tel appareil, devrait confirmer les résultats obtenus jusqu’à présent en laboratoire sur une longue période et fournir les données nécessaires au montage d'un matériel de démonstration à échelle normale.
Remerciements.
Ces recherches ont été entreprises grâce à une subvention du « National Council for Research and Development Israel » et de « KFK Karlsruhe, West Germany ».
REFERENCES
1a. Accumulation of nitrate. Washington, D.C. U.S.A., National Academy of Sciences. 1972.
1b. W.D. KELLER et G.E. SMITH. — « Ground Water contamination by dissolved nitrate. » The Geological Society of America, Special paper, 90, p. 47-49. 1967.
1c. A.A. CASE. — « The health effects of nitrates in water. » 12th Sanitary Engineering Conference, Nitrate and water supply; Source and Control, University of Illinois, 40-50 (Feb. 11-12, 1970).
2. A.W. ADAMS, J.L. WEST et A.J. KAHRS. — « Some effects on turkeys of nitrate in drinking water. » Poultry Science, XLVII, 4 : 1222-1229, July, 1969.
3. A. GELEPERIN, V.J. MOSES et G. FOX. — Illinois Medical Journal, March, 1976.
4. H.J. SHUVAL et N. GRUENER. — Infant Methemoglobinemia and other health effects of nitrates in drinking water. Prog. Wat. Tech., 8, 4/5, p. 183 (1977).
5. P.S. SWANN. — The Toxicology of nitrate, nitrite and N-nitroso compounds. J. Sci. Fd. Agric., 26, 1761 (1975).
6. G.E. LIKENS, F.H. BORMANN et N.M. JOHNSON. — « Acid Rain », Environment, 14 (2), p. 33-40 (1972).
7. U.S. Patent Application N° 973 963 — « Method and Apparatus for the Performance of Selective Electrodialysis. »
8a. O. KEDEM et M. PERRY. — Proc. Symp. on the Behavior of Ions in Macromolecular and Biological Systems. Colston, England, 1977, p. 134-141.
8b. Hydrophobic solvent type charged membranes for selective electrodialysis. — A thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, May, 1980.
8c. To be published.
9. J.A. CLIFFORD et W.J. WEBER. — Research Report of the ORD, US EPA N° PB 277092, 1977.
10. R.B. GAUNTLETT. — « Nitrate Removal from Water by Ion-Exchange. » Water Treatment and Examination, V. 24, p. 172 (1975).
