Parmi les polluants chimiques, les nitrates et nitrites occupent une place prépondérante. Nous nous proposons ici de décrire une nouvelle technique de dosage de ces deux éléments, réalisée par nos soins sur un appareil d’analyse en flux continu, le FIA 5020.
Après une description de la technique utilisée et du matériel employé, nous décrirons les opérations de dosage des nitrates et des nitrites.
MATÉRIEL ET MÉTHODE
Principe
Le concept de l’analyse en flux continu a été introduit pour la première fois, en 1974, par le Professeur Ruzicka et le Docteur Hansen de l’Université Technique du Danemark à Lyngby, près de Copenhague. Cette technique repose sur trois principes :
- - injection de l’échantillon dans un flux continu non segmenté de réactif ;
- - temps de passage de l’échantillon reproductible ;
- - dispersion contrôlée de l’échantillon.
Équipement
Les différents éléments comprenant le système sont schématisés sur la figure 1. Les solutions de réactifs et de liquides vecteurs sont pompées à travers des tubes de diamètre intérieur faible et uniforme (0,5 – 0,7 mm), en général par des pompes péristaltiques multicanaux. Elles peuvent distribuer ou aspirer les différents liquides. De plus, le débit de chaque canal peut être choisi en sélectionnant plusieurs diamètres de tubes de pompe.
L’appareil possède deux pompes péristaltiques indépendantes comportant quatre canaux chacune, dont les temps de marche et d’arrêt peuvent être programmés.
[Photo : Éléments composant le système d’analyse en flux continu.]
Les rotors de pompes sont équipés de huit galets chacun et la vitesse de rotation – 40 tours par minute – est constante. Le flux peut ainsi être considéré presque comme uniforme (sauf une pulsation à fréquence élevée et faible amplitude).
[Photo : L’analyseur FIA 5020.]
Le système d’injection est utilisé pour introduire un volume défini d’échantillon dans le liquide réactif ou vecteur dont le mouvement continu ne doit pas être perturbé. Une grande précision est nécessaire pour contrôler la dispersion de l’échantillon dans le liquide vecteur.
L’injection est faite après la pompe. Le système d’injection est équipé d’un ensemble de valves avec by-pass (figure 2). La valve est composée d’une partie centrale en téflon, prise en sandwich entre deux parties en plexiglas. Les volumes d’échantillon injecté peuvent être choisis (en principe, on injecte 30 µl).
Le manifold, appelé ici « chemifold », est le lieu de réaction entre les systèmes d’injection et de détection. Différents chemifolds sont disponibles. Le remplacement de l’un par un autre ne pose aucun problème et se fait très rapidement (quelques minutes, temps de rinçage inclus).
Différents types de détecteurs peuvent être couplés avec l’appareil ; dans le cas présent, nous utiliserons un photomètre.
égout à manifold +
S : échantillon
C : liquide vecteur
[Photo : Fig. 2. Valve avec by-pass.]
Le volume de la cuve à circulation doit être inférieur à 40 µl pour éviter une trop grande dispersion.
Le système d’injection, les pompes, le chemifold et le système de détection sont situés dans un compartiment accessible et thermostaté.
De plus, un microprocesseur permet d’évaluer les résultats en hauteur, surface ou largeur de pic. Il permet aussi de réaliser des courbes standard linéaires (régression linéaire) ou non linéaires (Lagrange) pour la calibration des systèmes.
DOSAGE DES NITRITES ET NITRATES
Nitrites
La détermination des nitrites est basée sur la réaction sulphanilamide-naphtyl-éthylène diamine. Dans une solution acide, les nitrites réagissent avec le sulphanilamide pour former le composé diazonium suivant :
NO₂⁻ + NH₂C₆H₄SO₂NH₂ + 2 H⁺
→ N⁺≡NC₆H₄SO₂NH₂ + 2 H₂O
Le sel de diazonium produit est couplé avec le N (1-naphtyl-éthylène diamine dihydrochloride) :
N⁺≡NC₆H₄SO₂NH₂ + C₁₀H₇NHCH₂CH₂NH₂
→
≡NC₆H₄SO₂NH₂ + H⁺
≡NC₁₀H₆NHCH₂CH₂NH₂
L’intensité de la coloration du composé obtenu, qui est fonction de la concentration des nitrites, est mesurée à 540 nm. L’équipement nécessaire est composé de l’analyseur, équipé du chemifold II (schéma de montage, figure 3), du photomètre, de l’imprimante et de l’enregistreur.
Les produits chimiques nécessaires sont peu nombreux : sulphanilamide, N (1-naphtyl) éthylène diamine hydrochloride, nitrite de sodium, eau distillée.
Les échantillons à analyser ne doivent pas contenir d’éléments solides ; sinon, ils doivent être filtrés sur une membrane (0,45 µm). De plus, pour éviter les effets de matrice, la composition des solutions-échantillons et standard doit être similaire.
S : échantillon
C : liquide vecteur
R₁ : réactif
R₂ : réactif
[Photo : Fig. 3. Schéma de montage de l’appareil.]
[Photo : Fig. 4. Résultats sur l’imprimante.]
[Photo : Fig. 5. - Résultats sur l’enregistreur.]
La mise en route de l’appareil est simple et rapide. Pour ces analyses, le mode d’évaluation des résultats est le mode 1 (hauteur de pic). Dans quelques cas particuliers, des interférences peuvent gêner les résultats. Nous citerons par exemple la présence de composés colorés, d’oxydants ou réducteurs forts dans l’échantillon. Il faut souligner que, dans la plupart de ces cas particuliers, il existe une solution pour obtenir un dosage fiable.
Les résultats obtenus sur l’imprimante et sur l’enregistreur sont repris sur les figures 4 et 5. Il est facile de voir sur un enregistrement la très bonne reproductibilité de cette technique.
Nitrates
L’échantillon contenant les nitrates est injecté dans le liquide vecteur. Puis les nitrates sont réduits en nitrites dans un système réducteur au cadmium. Ensuite, les réactions chimiques utilisées sont les mêmes que celles mises en jeu pour le dosage des nitrites. L’intensité de la coloration du composé obtenu est proportionnelle à la concentration totale des nitrites et nitrates.
[Photo : Fig. 6. - Résultats sur l’imprimante.]
[Photo : Fig. 7. - Résultats sur l’enregistreur.]
Les produits chimiques nécessaires sont également peu nombreux (voir ci-dessus) et l’équipement nécessaire est composé de l’analyseur équipé du manifold II (figure 3), du photomètre, de l’imprimante et de l’enregistreur.
Les résultats obtenus sur l’imprimante et sur l’enregistreur sont représentés sur les figures 6 et 7.
CONCLUSION
Beaucoup de méthodes d’analyse en chimie analytique sont longues et fastidieuses, mais il est possible de les automatiser. Le dosage des nitrates et nitrites dans l’eau avec notre analyseur en est un brillant exemple. Nous avons obtenu avec cet appareil une cadence de passage d’échantillons très élevée (jusqu’à 300 par heure) tout en n’utilisant qu’un faible volume d’échantillons et de réactifs. L’obtention des résultats est très rapide, de l’ordre de quelques secondes (habituellement, une vingtaine de secondes). De plus, il est très facile de passer d’une méthode à une autre en changeant simplement le chemifold. Nous proposons de nombreuses notes d’applications : phosphate dans les eaux, ou encore le dosage de l’ammoniaque et du SO2 par diffusion gazeuse et analyse en flux continu. Ces dosages peuvent s’appliquer à des domaines aussi variés que celui de l’eau, des vins, des sols, du lait, etc.
Dans le domaine du contrôle de qualité des eaux, nous avons remarqué aussi que nos blocs de minéralisation, habituellement utilisés pour les dosages Kjeldahl, peuvent être spécialement équipés pour le dosage de la demande chimique en oxygène (DCO).
Le problème de la qualité de l’eau est l’un des plus grands problèmes de notre siècle. C’est pourquoi il est très important de multiplier les contrôles en utilisant des méthodes rapides et des équipements simples et fiables.
