L'encrassement, côté « eau », des échangeurs de chaleur dans les industries chimiques et le raffinage est l'un des problèmes les plus coûteux. Il est bien connu en effet que ce phénomène peut réduire la production d'une manière significative et accroître de façon substantielle les dépenses d’énergie et de maintenance. Le problème le plus typique est causé par des oxydes de fer associés ou non à du tartre, lesquels peuvent provenir aussi bien de la corrosion interne de l'équipement en acier (conduites d’eau, échangeurs...), que de la précipitation du fer soluble contenu dans l'eau d’appoint du circuit.
LES MÉTHODES CLASSIQUES D’ÉLIMINATION DES DÉPÔTS À BASE DE FER
Traditionnellement, les industries utilisent deux procédures différentes pour l’élimination des dépôts d’oxyde de fer (1-5) : nettoyage mécanique et nettoyage chimique.
Chacune de ces méthodes présente des avantages comme des désavantages.
Les procédés mécaniques utilisant des éponges abrasives, par exemple, enlèvent la plupart des dépôts mais risquent de laisser des reliquats durs incrustés. Dans ce cas-là, la mise à nu des surfaces conduit généralement à une corrosion très rapide, ce qui fait que certains échangeurs de chaleur, spécialement ceux contenant de l'eau du « côté calandre » sont difficiles à rénover en utilisant cette technologie. Parfois aussi, lorsque les appareils ne sont pas dotés en permanence d'un système de nettoyage mécanique, il va se poser un problème d’ordonnancement et d’arrêt des équipements entraînant une chute de la production.
En général, dans une usine, on applique cette technique sur quelques appareils critiques et l'on doit renoncer à remettre en état tout le parc d’échangeurs.
Les nettoyages chimiques, quant à eux, nécessitent l’utilisation à haute dose d’acides minéraux forts et de molécules complexantes (E.D.T.A.) ; or, ces produits, même en présence d'inhibiteurs, restent très agressifs pour l’équipement en acier ; ils sont souvent difficiles à utiliser et ils nécessitent des procédures élaborées. De plus, comme dans la plupart des méthodes mécaniques, il faut en général isoler les équipements ou arrêter l’unité. On peut aussi utiliser, mais cela est moins efficace, des polymères dispersants à haute dose, lesquels sont utiles pour remettre en suspension les boues, mais n’ont strictement aucun effet sur les dépôts durs et tenaces.
Il existait donc un besoin évident de recherche des méthodes permettant de nettoyer les équipements sans interférer sur la production et sans les corroder.
Après plusieurs années de recherches en laboratoire et sur le terrain, et comme nous le verrons ci-après, une nouvelle technologie (brevetée dans la plupart des pays industrialisés) a été mise au point. Vérifiée sur de nombreuses plateformes industrielles, elle a permis de récupérer la capacité de production perdue et de réduire les consommations d’énergie.
RECHERCHES FONDAMENTALES
En 1978, Ross et Francis (6) ont décrit dans un article la réaction entre le tannin du mimosa et la corrosion des surfaces en acier. Depuis plusieurs années, des tannins et d'autres composés polyphénoliques ont été utilisés dans l’industrie pour prétraiter des surfaces oxydées avant peinture (7-8). Leur structure générale est la suivante :
avec R, radical dépendant de la nature du tannin.
À partir d'analyses métallographiques, d’études aux rayons infrarouges et d’observations au microscope électronique à balayage, Ross et Francis proposèrent un mécanisme d’action entre le tannin et le métal (figure 1).
Tannate ferrique
Oxyde de fer pré-traité par le tannin
Fissures dans l'oxyde de fer
Oxyde de fer non traité
Couche inférieure de tannate ferreux
Non seulement le tannin réagit sur les surfaces oxydées en ramollissant le dépôt d’oxyde de fer, mais il se combine aussi avec la surface en acier sous-jacente qui va ainsi bénéficier de la formation d'une couche protectrice insoluble de tannate de fer (9), laquelle l'isole des attaques de l’oxyde de fer.
ÉTUDE DE LA SOLUBILITÉ DES TANNATES
Il a été tout d’abord préparé des tannates ferriques par réaction de chlorure de fer sur les composés polyphénoliques appropriés :
HO: SOH FeCl₃ + 7 + 3H OH OH —— OH—af. OH R R
R représentant encore un radical dépendant du tannin, ou —COOH dans le cas du simple acide gallotannique.
On a ensuite déterminé la solubilité de ces tannates ferriques dans plusieurs acides minéraux ou organiques. À partir de ces études, trois faits deviennent évidents :
— premièrement, parmi les nombreux tannates ferriques testés, aucun ne se dissout de façon appréciable dans les acides H₂SO₄, HNO₃ ou HCl ;
— deuxièmement, plusieurs acides polycarboxyliques dilués comme l'acide citrique ou l'acide tartrique, solubilisent certains complexes ferriques en formant un composé de fer ferrique, acide organique et du tannin libre ;
— troisièmement, les complexes fer ferrique, acides tanniques et tannins hydrolysables comme les tannins de châtaignier, sont beaucoup plus solubles dans les acides organiques dilués que les complexes ferriques de tannins condensés comme le quebracho.
Les solubilités relatives de quatre tannates ferriques dans l'acide citrique dilué à 20 °C et 50 °C sont montrées sur la figure 2.
On y voit que les complexes d’acides gallotanniques et de tannins de châtaigniers l'emportent de très loin. Grâce à la solubilité favorable et à la grande réactivité fer ferrique-tannins de châtaignier, la plupart du travail a donc été effectué en utilisant ce dernier produit.
SIMULATION EN LABORATOIRE
Connaissant parfaitement la réaction tannin-fer ferrique et la solubilité du complexe, une étude a ensuite été menée sur un pilote de laboratoire (figure 3) afin de déterminer si une telle procédure pouvait réellement éliminer les dépôts d’oxyde de fer de la surface des échangeurs en acier dans les circuits d'eau.
Le volume du circuit utilisé est de 5 litres et le pilote comprend un réservoir d’eau, un échangeur de chaleur avec chauffage électrique, une pompe, des contrôleurs
de température, de pH et de corrosion, un bac d’injection de l'eau d’appoint et les tuyauteries.
Les échangeurs de chaleur (en acier à basse teneur en carbone) sont d’abord corrodés par de l'eau industrielle durant six jours pendant qu'on alterne dans le pilote des pH de 3,0 et 10,0 avec des solutions d’acide sulfurique et de soude caustique. À la fin de cette phase, on constate sur tout le tube d’échange une corrosion généralisée et des pustules dont l’épaisseur moyenne est de 5 à 7 mm.
De l'eau fraîche a été ensuite introduite dans le pilote et plus de 2 000 cycles corrosion-nettoyage ont été effectués afin de déterminer les conditions optimum de l'élimination des dépôts d’oxyde de fer dans les circuits.
On a ainsi étudié l'influence des paramètres suivants : température, agent de tannation, durée de la tannation, surfactants et polymères dispersants, pH, solubilisants et dispersants du tannate ferrique, mode d’addition, procédure de passivation après nettoyage.
Les faits les plus importants remarqués pendant la série d’expériences ont été les suivants :
- les réactions entre les tannins, les oxydes de fer ou les surfaces en acier surviennent lentement pendant une période de 1 à 3 jours selon la température et la concentration en tannin. Les concentrations optimum vont de 800 à 1 000 mg/l (figure 4). Le taux de tannation décroît fortement en dessous de 15 °C ;
- au fur et à mesure que le tannage avance, l’eau devient plus foncée et un film noir violacé de tannate de fer apparaît. Le changement de coloration est relativement indépendant du pH mais intervient plus rapidement à un pH entre 6 et 9 ;
- même les dépôts d’oxyde de fer les plus durcis se ramollissent dès que le tannin commence à pénétrer. Il y a aussi une légère croissance en volume des dépôts de tannin. Si l'on continue la tannation jusqu’à la fin de la consommation dans l’eau de recirculation, les dépôts deviennent tellement mous qu’on peut les enlever facilement des surfaces corrodées en retrouvant des surfaces d’acier propres ;
- l’addition de polymères dispersants (comme les copolymères à bas poids moléculaire de l’acide acrylique) augmente le taux de pénétration du tannin ;
- l'acide citrique et les autres acides polycarboxyliques commencent immédiatement à solubiliser les tannates ferriques. On a aussi mis en suspension de petites particules du complexe que les dispersants aident à éliminer des surfaces corrodées ;
- le pH optimum pour que les acides organiques réagissent avec les tannates de fer est situé entre 2,8 et 3,1. En dessous de ces pH, l'efficacité de l'élimination baisse rapidement ;
- le meilleur résultat est obtenu en introduisant la quantité d’acide organique en deux fois avec les polymères dispersants, soit au total 6 000 à 10 000 mg/l (des doses inférieures ne donnent pas de bons résultats) ;
- les surfaces nettoyées doivent être rapidement passivées afin de prévenir une relance de la corrosion. En augmentant le pH entre 6,5 et 9, on bloque la redéposition des dépôts enlevés sur les échangeurs de chaleur.
DONNÉES ANALYTIQUES DURANT LE NETTOYAGE
En relevant les proportions de fer total et du tannin libre contenus dans l’eau, on pourra aisément se faire une idée sur le procédé de nettoyage.
Premièrement, il n’y a pas de fer dissous ou dispersé durant la phase initiale de tannation : cela est compatible avec la nature insoluble de la plupart des tannates de fer.
Deuxièmement, le taux de consommation du tannin est assez constant à 60-100 mg/l et par heure et il dépend de la quantité de dépôts dans le circuit. Le plus souvent, les tannins libres disparaissent pratiquement si l’on laisse un temps de réaction suffisant.
Troisièmement, le fer total contenu dans l’eau commence à augmenter dès l’addition de l’acide organique et continue jusqu’à ce qu’il soit complètement introduit. De nouvelles additions d’acide entraînent un accroissement de la concentration en fer.
Quatrièmement, en pratique, tout le tannin consommé durant la première phase est libéré sous une forme soluble pendant la phase acide organique.
MÉCANISME DU NETTOYAGE EN MARCHE
En utilisant les données analytiques et les observations visuelles, on a pu établir le mécanisme décrit dans la figure 5.
Selon ce schéma, le tannin entre dans les fissures du dépôt d’oxyde pour le ramollir et produire du tannate ferrique. Une fois la surface du métal atteinte, il y a formation de tannate de fer (ferreux) qui isole le dépôt du métal sain. L’acide organique réagit avec la couche de
Tannate de fer, formant ainsi du tannin libre et un composé soluble de fer et d’acide organique. De petits morceaux de ces dépôts se détachent et se trouvent dispersés dans l'eau de recirculation par les polymères présents dans le circuit.
La passivation partiellement effectuée par le tannin sur le métal sain peut se réaliser en augmentant la concentration en inhibiteur de corrosion.
ÉVOLUTION DES ÉCHANGES DE CHALEUR DURANT UN NETTOYAGE
Le pilote décrit en figure 3 a été équipé de thermocouples afin de suivre les coefficients d’échange. Ceux-ci ont été mesurés avec les matériaux et les flux thermiques suivants :
- — acier doux (13 500 et 40 500 kcal/h·m²) ;
- — acier inoxydable 316 L (27 000 kcal/h·m²) ;
- — laiton (13 500 kcal/h·m²).
L’évolution du facteur d’encrassement (1/U sale — 1/U propre) est donnée dans la figure 6.
Durant la phase de corrosion, l’échange se dégrade très rapidement, surtout sur le tube en acier au carbone. Ce phénomène ne s’arrête pas pendant la tannation. L’accroissement du volume de la couche de tannate ferrique augmente le pouvoir isolant du dépôt. L’acide organique commence à solubiliser le tannate et très rapidement on retrouve les échanges d’un tube propre.
ÉTUDE DE CAS
Les données de laboratoire rapportées ci-dessous ont été ensuite vérifiées sur le terrain. C’est ainsi que le procédé a été utilisé sur plusieurs centaines de plateformes industrielles (chimie, pétrole, sidérurgie, textile, construction automobile, fabrique de pneus).
Les deux études de cas rapportées ci-après sont typiques des résultats que l'on peut obtenir avec cette technologie.
Usine pétrochimique
Cette usine utilise de l’eau de forage comme appoint pour ses circuits recirculés. Le débit recirculé du système étudié est de 6 800 m³/h et l’unité possède 31 échangeurs où l’eau circule à très basse vitesse.
Le fer soluble qui est présent dans l’eau d’appoint est très rapidement oxydé en Fe(OH)₃ par les 0,4 ppm de chlore libre maintenu dans l’eau pour le contrôle des bactéries. L’hydroxyde ferrique formé encrasse rapidement les appareils critiques et réduit les transferts de chaleur. Depuis la mise en service de ce procédé, il était nécessaire de prévoir tous les ans un arrêt de l’unité pour entretenir et nettoyer les appareils, ce qui entraînait une perte de production de trois semaines en moyenne.
L’adoption de la procédure acide organique/tannin a donc été jugée prioritaire par rapport à un arrêt de l’unité. Le personnel y appréciait en particulier l’amélioration des transferts de chaleur et l’espacement des interruptions de la production.
Huit échangeurs de chaleur ont été observés en détail avant et pendant la procédure afin d’évaluer l’impact du traitement sur les coefficients d’échange ; en particulier, les débits et les températures (côté eau et côté procédé) ont été mesurés.
Le tannin a été introduit dans le bassin de la tour de réfrigération et sa concentration y a été maintenue durant 48 heures afin d’assurer un complet conditionnement des dépôts. Pendant cette phase, la qualité des échanges s'est légèrement détériorée (figure 7), ce qui n’était pas surprenant en raison de l’augmentation du volume d’oxyde de fer et de la formation de tannate ferrique.
Le pH du circuit fut alors descendu à 3,1 avec de l’acide sulfurique puis on ajouta de l’acide organique et un dispersant spécifique : le taux de fer total et soluble commença à monter immédiatement ; une deuxième addition effectuée après 19 heures augmenta encore la teneur en fer de l'eau recirculée.
Le fer resta soluble ou dispersé même lorsque le pH fut relevé à 6,8. Les échanges faisant l'objet de ces essais ont été inspectés quelques jours après, lors d'un bref arrêt programmé. On constata que le volume de dépôt dans les appareils était fortement réduit ; il subsistait encore un léger dépôt friable (qu’il était possible d’éliminer si nécessaire par lavage). On n’observait plus, comme lors des précédentes inspections, de dépôts durs. Le nettoyage, comme le montre l’évolution du ΔT sur un appareil (figure 7) a été jugé par le personnel comme un succès total. Le transfert de chaleur a été amélioré de façon significative et a permis de rallonger le temps de production entre les arrêts. À titre indicatif, le coût du traitement correspondait à deux heures de perte de production...
Unité de production d’ammoniac
À la suite d'un incident majeur, il avait été nécessaire de stopper pendant quatre mois une chaudière de récupération utilisée sur le procédé, sur laquelle 25 % du gaz en circulation vers le condenseur primaire d’ammoniac était généralement détourné. Cette chaudière étant hors service, la température du gaz de procédé s’était élevée plus haut que prévu et le condenseur s’était fortement encrassé (côté eau). Cette situation devait conduire à un arrêt de l'installation pour permettre de nettoyer le condenseur ainsi que d'autres échangeurs, mais cela aurait entraîné la perte de plusieurs contrats importants.
Le traitement acide organique / tannin qui fut choisi pour éviter ces inconvénients donna des résultats spectaculaires. Une heure avant le démarrage du traitement, la température d’approche (ΔT en °C) relevée sur le condenseur primaire d’ammoniac était de 33,9 °C, soit un dépassement de 18,3 °C par rapport à la température normale de 15,6 °C. Après l’addition du tannin, la température d’approche augmenta légèrement.
Au début de la seconde phase du nettoyage, de l’acide sulfurique fut ajouté à l'eau du circuit pour réduire le pH à 3,0. Le ΔT redescendit à 33,9 °C (la température initiale) probablement à cause d'une petite dissolution de tartre (CaCO₃).
Avec l’addition de l’acide organique, la température d’approche commença à descendre. Dans les 15 premières minutes, elle perdit 7,8 °C et tomba à 26,1 °C.
Durant les 24 heures suivantes, elle continua à descendre jusqu’à la valeur de 17,2 °C (soit 1,6 °C au-dessus du ΔT optimum).
La figure 8 montre à la fois les températures d’approche et les concentrations en fer soluble (une part importante du fer sous forme de fer particulaire n’est pas dosée).
Cette solution a permis à l'entreprise de faire face à l’incident sur la chaudière et d’attendre sa réparation (qui a demandé 4 mois).
Une inspection ultérieure des condenseurs et des échangeurs n’a montré qu’une très faible contamination par du fer.
Chaque jour de production perdue aurait conduit à une perte de C.A. de 1 000 000 F ; de plus, une baisse de la consommation électrique de 1,5 % est intervenue, entraînant une économie mensuelle de 130 000 F (à production identique).
BIBLIOGRAPHIE
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