Cette raffinerie a en effet décidé de recycler une partie de ses eaux résiduaires et de les utiliser pour alimenter le circuit de refroidissement de ses unités Est, afin de permettre d'une part, de limiter le prélèvement dans la nappe phréatique, et d’autre part de réduire, par l'évaporation due au réfrigérant atmosphérique, les quantités d'eau résiduaire rejetées. Or, ces eaux résiduaires présentent une très nette agressivité et il a été nécessaire, comme nous le détaillons ci-après, de les soumettre à un traitement « ad hoc » avant de les mettre en circulation, de façon à éviter la corrosion des surfaces métalliques.
R. CHEVALLIERELF France
L’eau résiduaire : une eau agressive
Les eaux résiduaires suivent le cheminement ci-dessous avant de servir d’appoint au circuit de refroidissement (figure 1) :
- – Chaîne des eaux huileuses : prédéshuilage par décantation – A.P.I. – floculation – flottation – oxydation biologique – décantation.
- – Stockage au bassin de 40 000 m³.
- – Traitement tertiaire : filtration sur anthracite – floculation – passage sur « pulsateur » – filtration sur sable.
[Photo : Schéma du traitement de l’eau d’appoint]
[Photo : La raffinerie Elf de l'Île-de-France.]
Les résultats des analyses effectuées montrent le caractère agressif des eaux à leur sortie de ce traitement :
pH : 8,5 à 8,8
TH : 25 à 30 °F
THCa : 23 à 26 °F
TA : 1 à 3 °F
TAC : 22 à 26 °F
Cl⁻ : 140 à 280 mg/l (moyenne 175)
SO₄²⁻ : 150 à 600 mg/l (moyenne 350)
Fer : 0,5 à 1,5 mg/l
MES : 7 à 15 mg/l
DCO : 80 à 110 mg/l
Conductivité : 1 000 à 2 000 µS
Caractéristiques du circuit de réfrigération
Elles sont les suivantes :
Volume en eau : 1 000 m³
Débit de recirculation : 3 800 à 4 400 m³/h
Δt à la tour : 8 à 12 °C
Unités refroidies :
- — FCC : 1 000 000 t/an
- — Viscoréducteur : 650 000 t/an
- — Alkylation : 116 000 t/an
Métallurgies en contact :
- — acier doux
- — quelques échangeurs en alliages cuivreux
Température maximale de procédé à refroidir : 120 °C.
Conditionnement chimique du circuit
Une première expérience de conditionnement chimique avait été réalisée au démarrage de l’opération.
Le conditionnement par conversion chimique orthophosphate-polyphosphate-zinc-dispersant avait été retenu a priori et appliqué avec les consignes suivantes :
pH : 6,4 à 6,8
PO₄ minéraux : 10 mg/l
Zinc : 2,5 mg/l
Cl⁻ : < 300 mg/l
Cette prescription a permis d’atteindre un taux de concentration moyen de 1,7 et ce, grâce à des appoints partiels et épisodiques d’eau décarbonatée réduisant les pointes de salinité de l’eau résiduaire.
Toutefois, les taux de corrosion mesurés sur plaquettes d’acier doux immergées environ 80 jours dans l’eau du circuit donnaient une valeur moyenne de 120 µm/an, et lors des inspections, un encrassement sensible de certains échangeurs dû à la précipitation du phosphate de calcium et à la conversion de la DCO en boues organiques, était constaté.
La bonne maîtrise des développements de micro-organismes par un programme biocide bien adapté, la rigueur d’exploitation du service traitement des eaux de la raffinerie et les précautions prises au départ par les services « procédé » de Elf dans le calcul des échangeurs (en ce qui concerne surépaisseurs de corrosion et coefficients d’encrassement) rendaient cette situation acceptable. Néanmoins, nous avons cherché à améliorer ces résultats.
La mise au point d’une nouvelle génération de dispersants-inhibiteurs de précipitation du carbonate et du phosphate de calcium, les tests et les essais pilote effectués dans notre laboratoire ont permis d’améliorer la passivation des surfaces métalliques face à l’agressivité de l’eau en circulation (Cl⁻, SO₄²⁻, S²⁻, H.C...) en augmentant le pH et la teneur en phosphates en circulation, d’où les consignes appliquées :
pH : 6,8 à 7,2
PO₄ minéraux : 15 mg/l
Zinc : 1 mg/l
Cl⁻ : < 350 mg/l
Les mesures de taux de corrosion faites dans les mêmes conditions que précédemment donnent des attaques limitées à 30-40 µm/an, et ceci tout en permettant de remonter le taux de concentration à 2, sans appoint d’eau décarbonatée et en conservant les échangeurs dans un bon état de propreté.
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La mise en œuvre de produits originaux, la définition précise en laboratoire des consignes de fonctionnement, alliées à un suivi rigoureux et à des inspections régulières ont donc permis d’utiliser des eaux résiduaires comme appoint d’un circuit de réfrigération avec des résultats, tant du point de vue de l’encrassement que de la corrosion, comparables à ceux obtenus avec une eau d’appoint de bonne qualité.
