Une nouvelle approche de la prévention des dépôts en chaudière : le traitement sub-stoéchiométrique

Il apparaît que ces traitements sub-stoechiométriques offrent une protection contre le tartre, supérieure aux traitements à base phosphates et comparable à celle obtenue avec un chélate seul. La protection contre les dépôts d’oxydes métalliques est quant à elle dans tous les cas supérieure.

L’emploi de ces traitements sub-stoechiométriques peut apporter des solutions modernes à des problèmes impossibles à résoudre jusqu’à maintenant et ouvre une vie nouvelle dans la prévention des dépôts en chaudières.

Pour diverses raisons la prévention des dépôts dans les chaudières doit se montrer plus efficace que jamais : la recherche d'une efficacité toujours plus grande s’explique en effet par l'augmentation des coûts de l’énergie, des flux de transfert thermique (figure 1), du coût des arrêts non planifiés, des frais de main-d'œuvre et de maintenance, etc. Cependant, en même temps, l’évolution de certains facteurs fait que de bons résultats sont de plus en plus difficiles à obtenir avec les traitements traditionnellement utilisés pour éviter les dépôts. C’est ainsi que l’on cherche à récupérer un maximum de condensats, ce qui conduit à accroître les teneurs en fer dans les eaux alimentaires et à se reposer davantage sur l'efficacité et la fiabilité des traitements externes (préliminaires) ; en cas de mauvais fonctionnement de ceux-ci des problèmes plus sévères se posent alors...

L'utilisation d’eau d’appoint, contenant moins de 1 mg/l de calcium et de magnésium, est chose très courante de nos jours. Toutefois, lorsque les eaux d’alimentation contiennent de fortes teneurs en ions métalliques, principalement du fer, non seulement la teneur de ce métal en chaudière est élevée, mais surtout le risque de formation de dépôts augmente et la propor-

tion de fer dans ceux-ci est beaucoup plus forte. Il est donc très important de porter attention aux impuretés métalliques : les dépôts contenant des oxydes métalliques forment en effet des amas relativement poreux qui abaissent les coefficients d’échange thermique. Cette diminution varie avec la proportion du fer comme le montre la figure 2.

Traitements conventionnels et traitements sub-stoechiométriques

Deux types de traitement ont jusqu’à présent été traditionnellement utilisés pour éviter les dépôts dans les chaudières ; ce sont les traitements précipitants et les traitements solubilisants.

Dans la première classe, on trouve principalement les traitements à base de phosphates, dont le rôle est de réagir avec les traces de calcium contenues dans l’eau et de former des composés qui ont en principe pour propriété d’être non adhérents ; les boues ainsi produites sont éliminées par les purges. Ces traitements sont largement utilisés, mais parfois leur efficacité peut être limitée et il y a plusieurs raisons à cela.

Tout d’abord, les chaudières modernes possèdent des coefficients de transfert thermique de plus en plus élevés (figure 1) et en conséquence la teneur des matières en suspension dans l’eau (MES) doit être de plus en plus faible ; comme les traitements précipitants forment des boues et des MES, des problèmes peuvent en effet apparaître. Par ailleurs, la présence d’impuretés métalliques dans l’eau de chaudière peut favoriser les dépôts : les impuretés métalliques (telles que le fer) peuvent coaguler ou lier les boues formées par les phosphates et augmenter la taille des particules ; leur fluidité est ainsi réduite et les dépôts peuvent se former plus facilement. De nombreux types de dispersants ont été utilisés pour minimiser cet effet. Aujourd’hui, dans beaucoup de cas, les contraintes imposées réduisent les chances de succès de tels traitements.

La seconde classe est constituée par les traitements dits « solubilisants ». Ils ont comme point commun de solubiliser, c’est-à-dire de maintenir en solution dans l’eau, les ions susceptibles de se déposer. Les plus courants sont les traitements utilisant des chélates en excès ; ceux-ci réagissent avec les cations pour former des complexes stables et l’on évite ainsi que ces mêmes cations ne réagissent avec les anions dans l’eau pour former des dépôts. Pour être assuré de solubiliser tout le calcium, un excès de chélates libres en chaudière sont corrosifs et l’on cherchera à ce qu’ils soient le plus faible possible. Dans ces conditions, des fluctuations, même faibles, de la qualité de l’eau d’appoint peuvent provoquer des problèmes. Une augmentation du calcium dans l’eau entraîne une consommation de chélates et peut provoquer un sous-dosage et éventuellement des dépôts. À l’inverse si la teneur en calcium diminue, la teneur en chélates libres augmente la corrosivité. Le succès de tels traitements dépendra d’un contrôle assez strict de l’excès de chélates.

Par ailleurs, et ceci est important, le pouvoir des chélates habituellement utilisés pour éviter les dépôts d’oxydes métalliques en chaudière est marginal. L’eau de chaudière constitue un milieu très alcalin, riche en ion OH- et les ions métalliques réagissent de préférence plus rapidement avec ces ions OH-, plutôt qu’avec les chélates. Des hydroxydes sont ainsi formés et précipitent. Cependant, puisqu’il n’y a pas de boues calciques, lorsque l’on emploie un chélate, l’impact des hydroxydes métalliques en tant que « liant » des boues est réduit et l’on maintiendra les surfaces plus propres qu’avec un traitement précipitant. Toutefois, les oxydes métalliques forment des dépôts par eux-mêmes ou avec des boues magnésiennes (l’hydroxyde de magnésium étant si insoluble dans les conditions d’une eau de chaudière qu’il y aura toujours production de boues même en présence d’un traitement solubilisant).

En considérant les tendances actuelles et les conditions d’exploitation, beaucoup de systèmes nécessiteraient un traitement non précipitant, à condition que celui-ci ne soit pas aussi sensible aux fluctuations de la qualité de l’appoint que le traitement à base de chéla-

tes. D’autre part, de tels traitements doivent également éviter la formation de dépôts associés aux oxydes métalliques. En conséquence, au cours de ces dix dernières années, on a vu le développement, l'utilisation et l'amélioration de traitements solubilisants de conception nouvelle, qui ne sont plus strictement liés à des réactions stoechiométriques (1) mais font appel à des mécanismes sub-stoechiométriques.

Pendant cette période, diverses familles de produits ont été utilisées, seules ou associées ; parmi ces composés, on peut citer des polymères de synthèse anioniques à bas poids moléculaire, des séquestrants de métaux organo-phosphorés (phosphonates) ou des chélates (NTA, EDTA), utilisés à doses sous-stoechiométriques.

Les polymères sont vite apparus essentiels dans tous les traitements sub-stoechiométriques développés jusqu’à maintenant. Plusieurs de leurs propriétés les rendent tout à fait adaptés à cette application. La réaction entre impuretés et polymères n'est pas stoechiométrique, mais la présence de polymères (entre certaines teneurs limites) crée un environnement dans lequel la formation de dépôts incrustants et de boues adhérentes devient improbable. Les polymères utilisés empêchent la croissance du tartre en créant des distorsions dans le réseau cristallin. Par ailleurs, un mécanisme de répulsion de charges induit un phénomène de dispersion des particules en suspension et limite l'adhérence de ces dernières sur les surfaces métalliques. Ceci est très important pour éviter les dépôts d’hydroxydes métalliques et des particules diverses présentes dans l'eau.

Les phosphonates constituent la seconde famille de produits utilisés pour éviter les dépôts dans les traitements sub-stoechiométriques ; ils possèdent à la fois des qualités des chélates et des polymères. Ils peuvent séquestrer les cations responsables des dépôts et ils évitent par ce fait, de la même façon que l’EDTA ou le NTA, la réaction avec certains anions et la formation de précipités. Une de leurs propriétés des plus intéressante est leur capacité d’inhiber les dépôts d’hydroxyde métallique, même dans un milieu très alcalin tel qu’on le rencontre dans les chaudières, ce qui apporte une solution intéressante au problème. Jusqu’à présent, les phosphonates ont été employés dans les formulations de traitement (généralement à des doses inférieures à la stoechiométrie) : ils sont toujours apparus très utiles en raison de leurs propriétés inhibitrices de dépôt à effet de seuil et dispersantes des MES (et en particulier des métaux).

Les chélates, bien que réagissant de façon strictement stoechiométrique, ont également été employés avec succès dans des formulations de traitements sub-stoechiométriques ; cependant, à l’inverse du traitement stoechiométrique pur où il faut maintenir un excès de chélates, faible mais strict, dans ce cas on utilise une teneur en chélates inférieure à celle nécessaire à une séquestration complète des cations. Cette utilisation de chélates à faible dose augmente l’efficacité du traitement global avec de faibles teneurs, ils chélatent en effet une petite partie du calcium, ce qui diminue le travail demandé aux polymères et leur permet de mieux réagir aux fluctuations de qualité de l'eau d’appoint.

Parallèlement à ces fonctions, les phosphonates et les chélates remplissent d’autres rôles :

• ils servent de traceur et permettent d’avoir des moyens analytiques simples et fiables pour des contrôles sur place ;
• ils permettent de nettoyer en marche les surfaces entartrées et encrassées ;
• ils améliorent la propreté des lignes d’alimentation, car à ce moment, les polymères ne se trouvent pas à la concentration optimum (celle qu’ils atteindront en chaudière).

Les différents traitements sub-stoechiométriques en usage aujourd’hui varient, en utilisant dans les trois familles de composés que nous venons de voir divers produits spécifiques mais tous mettent en œuvre, au moins en partie, ces mécanismes (tableau 1).

TABLEAU 1

Récapitulation des traitements sub-stoechiométriques

Les traitements sub-stoechiométriques offrent non seulement une meilleure protection contre les dépôts à base de calcium et de métaux mais cette supériorité existe également vis-à-vis du magnésium et des dépôts à base de silice :

• dans les cas du magnésium, les boues formées sont dispersées, et les risques de réactions indésirables avec les phosphates évités ;

(1) De façon simplifiée, c'est une réaction dans laquelle un réactif A réagit mole à mole avec un réactif B pour former un composé C.

TABLEAU 2

Comparaison des effets de trois traitements sur les principaux composants d'une eau en chaudière

CALCIUM

• Traitements Phosphates – Action du traitement : Formation d’hydroxyapatite de calcium 3Ca₃(PO₄)₂, Ca(OH)₂ – Commentaires : Accumulation de boues, durcissement des boues, boues adhérentes diverses, tartre (CaCO₃)

• Traitements Chélates – Action du traitement : Chélation du calcium – Commentaires : Absence de boues, suivi/contrôle précis nécessaire, sensibilité aux fluctuations

• Traitements Sub-stœchiométriques – Action du traitement : Distorsion cristalline, dispersion des particules – Commentaires : Absence de boues, pas de contrôle précis, nettoyage en marche, protection lignes alimentaires

MAGNÉSIUM

• Traitements Phosphates – Action du traitement : Formation de serpentine ou brucite 2MgSiO₃, Mg(OH)₂, H₂O et Mg(OH)₂ – Commentaires : Formation possible de phosphates de magnésium adhérents et de liant des boues

• Traitements Chélates – Action du traitement : Formation de serpentine, faible chélation de Mg – Commentaires : Dispersant supplémentaire nécessaire

• Traitements Sub-stœchiométriques – Action du traitement : Faible chélation, formation serpentine/brucite + dispersion des particules – Commentaires : Boues non adhérentes

FER

• Traitements Phosphates – Action du traitement : Sans – Commentaires : Effet de liant sur les boues, dépôts de fer adhérents

• Traitements Chélates – Action du traitement : Chélation faible – Commentaires : Possibilité de dépôts d’hydroxyde, effet de liant des boues

• Traitements Sub-stœchiométriques – Action du traitement : Séquestration, chélation faible, dispersion – Commentaires : Fer éliminé par les purges

CUIVRE

• Traitements Phosphates – Action du traitement : Sans – Commentaires : Effet liant sur les boues, dépôts de cuivre

• Traitements Chélates – Action du traitement : Chélation faible – Commentaires : Possibilité de dépôts d’hydroxyde, effet liant sur les boues

• Traitements Sub-stœchiométriques – Action du traitement : Séquestration, chélation faible, dispersion – Commentaires : Cuivre éliminé par les purges

SILICE

• Traitements Phosphates – Action du traitement : Sans – Commentaires : Précipitation de silicates de calcium en cas de manque de phosphate

• Traitements Chélates – Action du traitement : Sans – Commentaires : Précipitation de silicates de calcium en cas de manque de chélate

• Traitements Sub-stœchiométriques – Action du traitement : Dispersion, modification cristalline – Commentaires : Silice éliminée par les purges

— Les polymères réagissent avec les silicates pour distordre et disperser les cristaux tout comme sont dispersés les composés divers à base de silice.

Le tableau 2 permet une comparaison facile des propriétés de chaque type de traitement.

Expérimentation

Un système expérimental fut conçu pour déterminer l’efficacité de divers traitements sub-stœchiométriques, c’est-à-dire leur pouvoir de prévenir le tartre et de disperser les matières en suspension. Il s’agissait de mesurer le pouvoir de rétention de la dureté et du fer dans la phase liquide, de différents produits.

Ces essais se firent en laboratoire en utilisant un autoclave dans lequel nous avons placé une eau présentant une dureté de 120 mg/l (exprimée en CaCO₃ — avec 2 Ca²⁺/1 mg⁻¹), 10 mg/l de Fe²⁺ (ajouté sous forme FeCl₃), et 250 mg/l d’alcalinité totale. Celle-ci fut chauffée à 242 °C/33,4 bars en 45 minutes et fut maintenue à cette température pendant 3 heures, à la suite de quoi des échantillons furent prélevés au sein du liquide par un réfrigérant et analysés. Divers produits ont pu être ainsi testés, afin d’évaluer leur efficacité à disperser les dépôts de fer ou de tartre.

Une formule permet d’exprimer les résultats obtenus :

pourcentage de dispersion = (dureté en solution après test (en mg) × 100) / dureté dans témoin non traité (en mg)

La même relation sert de test pour le fer.

Résultats et discussions

Les résultats comparatifs sont présentés par la figure 3.

Les conditions imposées par les fortes teneurs en impuretés dans les eaux étaient particulièrement difficiles et il apparaît nettement que les traitements sub-stoéchiométriques incluant des polymères furent supérieurs aux traitements à base de phosphates ou de chélates.

Les traitements sub-stoéchiométriques furent plus performants à une exception près ; seul le maintien d’un excès d’EDTA (10 ppm) et la solubilisation totale du calcium permirent de meilleurs résultats, ce qui, dans de telles conditions, n’est pas surprenant. En ce qui concerne le fer, cet avantage des traitements solubilisants disparaît et les performances se révèlent très inférieures.

On doit garder à l’esprit le fait que les conditions de travail d’une chaudière ne se présentent jamais de façon aussi idéales qu’elles l’ont été pendant nos essais, surtout avec les fluctuations de qualité d’eau et de charge qu’on y rencontre au cours de son fonctionnement.

Les meilleures performances sont obtenues avec les traitements associant polymère/phosphonates/faible teneur en chélate, ce que l’on peut attribuer à la réduction de la « charge » sur le polymère. Le rôle du phosphonate est également significatif en tant que séquestrant du fer, d’où son utilité dans les combinaisons pour un contrôle optimum de ce phénomène.

Expérience pratique

Les performances de ces programmes de traitement sub-stoéchiométriques ont été confirmées par leur application pratique, ce que l’on peut illustrer en présentant le cas de l’une des premières chaudières traitées : il s’agit d’une installation à tubes d’eau (type D) à 27 bars, produisant 30 t/h de vapeur saturée ; l’eau d’appoint est fournie sous la forme d’une eau clarifiée, adoucie sur résine, et aucun condensat n’est récupéré. Un traitement conventionnel à base de phosphates y est utilisé depuis quatre ans, complété par des dispersants de boues à base de polyméthacrylate/carboxyméthyl cellulose.

Pendant cette période, deux nettoyages complets à l’acide avaient été nécessaires et des nettoyages mécaniques étaient opérés tous les six mois, à la suite desquels 200 à 300 l de dépôts étaient retirés du ballon à boues. Après un nettoyage chimique, un traitement sub-stoéchiométrique polymère/phosphonate/chélate à faible teneur fut mis en œuvre ; sept mois plus tard aucun dépôt ne fut constaté, alors que précédemment des dépôts de 1,6 mm à 3 mm étaient habituels. Après quatre années d’application de ce traitement, aucun dépôt supérieur à 0,4 mm n’a été trouvé, et aucun nettoyage n’a été nécessaire.

Conclusion

Confirmant la théorie et les études de laboratoire, les expériences menées avec les traitements sub-stoéchiométriques démontrent les avantages de ceux-ci :

• — pour la prévention des dépôts de tartre, ils sont au moins égaux aux traitements solubilisants et supérieurs aux traitements phosphatés ;
• — ils permettent de disperser les composés à base de silice et de magnésium ;
• — ils sont moins sensibles aux fluctuations de qualité de l’eau alimentaire et de charge que les traitements solubilisants ;
• — l’adjonction de séquestrants des ions métalliques permet une meilleure prévention des dépôts métalliques que les traitements précipitants ou solubilisants utilisés seuls ;
• — l’emploi de séquestrants dans les formulations améliore les performances des polymères, permet les nettoyages en marche et facilite les analyses de contrôle.

D’une façon générale et en raison de leur nature non-précipitante, les traitements sub-stoéchiométriques permettent de conserver plus longtemps en bon état les parois des chaudières.

On peut très logiquement penser que cette nouvelle approche du traitement de chaudières prendra de plus en plus d’importance dans un proche avenir par sa technique plus performante, et par son adaptation à l’exploitation industrielle.