[Photo : Poudre de zinc au microscope électronique à balayage (MEB)]
Le projet « Trez » est une première unité industrielle de valorisation des boues d’hydroxydes métalliques (BHM) par un Traitement de Revalorisation Électrolytique du Zinc (Trez). La capacité est de 1 800 tonnes de zinc, soit environ 10 000 tonnes de déchets zincifères tels que principalement les concentrés d’hydroxydes métalliques provenant des ateliers de traitement de surfaces ainsi qu’éventuellement les poussières d’aciéries inox, mais aussi les bains usés d’électrolyse ou de décapage riches en zinc.
La Société RVX (74) s’est associée avec des partenaires traiteurs de surfaces pour industrialiser le procédé Rezeda adapté au traitement des rejets d’ateliers de traitement de surface :
- • Société Ferco (57 – Sarrebourg) – Electrozingage
- • Société Galva 45 (45 – Pithiviers) – Galvanisation à chaud
- • Société Galva Union (03 – Saint-Pourçain) – Galvanisation à chaud
- • Société Marquet Traitement de Surface (74 – Cluses) – Multitraitement
- • Société SNDCE (71 – Sennecey-le-Grand) – Multitraitement
L’Étude pilote, effectuée en 1998 et 1999, a permis de valider définitivement les choix techniques. Le dimensionnement de l’installation, effectué en 2000, a débouché sur la création d’une société d’exploitation en juillet 2001 et la demande d’autorisation administrative d’exploitation est en cours (dossier ICPE). L’unité industrielle devrait démarrer en 2003.
L’origine du projet
RVX est une société d’ingénierie de procédés. Elle élabore et réalise des installations de recyclage et de valorisation des déchets contenant des métaux. Elle a par exemple développé pour le Groupe Arcelor, un procédé appelé « Rezeda » de valorisation du zinc des poussières d’aciéries électriques par hydrométallurgie en milieu basique. Ce procédé fait l’objet d’une extension PCT N° FR 93/00461 du 13 mai 1993. Un pilote industriel a été exploité par un groupement réunissant Arcelor (Usinor), Umicor (l’Union Minière), le BRGM, EDF et RVX. Deux nouveaux brevets ont été déposés en 1997. RVX dispose d’une licence d’exploitation exclusive pour les applications hors sidérurgie de cette technologie. Il s’agissait donc d’une opportunité intéressante d’adapter et d’exploiter un savoir-faire important et prometteur pour le traitement des déchets contenant des métaux lourds tels que les concentrés d’hydroxydes métalliques provenant des stations d’épuration des rejets d’ateliers de traitement de surface. Le BRGM et EDF ont accepté de participer à ce dernier développement aux côtés de nouveaux partenaires traiteurs de surfaces et avec le soutien de l’ADEME, de l’Agence de l’Eau Rhône-Méditerranée-Corse et de la Région Rhône-Alpes. Un brevet spécifique de co-traitement des Rejets d’Ateliers de Traitements de Surfaces a été déposé. La société d’exploitation industrielle « Trez » a été créée en juillet 2001.
Descriptif du traitement
Le traitement des déchets se décompose en six phases :
- - Dessalinisation (si nécessaire) ;
- - Lixiviation basique ;
- - Purification par cémentation ;
- - Électrolyse ;
- - Neutralisation par des solutions de galvanisation ;
- - Séchage des insolubles.
Un schéma de principe du procédé figure ci-contre. Voyons ci-après l’objet et les fonctions de chacune de ces six phases.
[Photo : Schéma de principe du procédé]
La dessalinisation
La dessalinisation a pour objet d’extraire le maximum de chlorures et de sulfates avant la lixiviation alcaline pour permettre de maintenir leur concentration dans la boucle soude sous leur seuil de tolérance. La solubilisation des sulfates est la plus délicate et nécessite dans certains cas l’ajout de carbonate de sodium.
La lixiviation
Cette étape permet l’extraction des métaux se trouvant dans les déchets pollués. Les rendements de lixiviation maximums peuvent être obtenus dans les conditions suivantes :
- - Solution de soude de 240 à 300 g/l ;
- - Température voisine de 90 °C.
Les sels présents dans les déchets passent eux aussi en solution. Ils peuvent être éliminés soit par dessalinisation préalable (Brevet Rezeda) soit par purge de la boucle soude (Brevet Trez). Les réactions de lixiviation des divers métaux sont décrites ci-après :
ZnO + 2 OH⁻ → ZnO₂²⁻ + H₂O
PbO + OH⁻ → HPbO₂⁻
CuO + 2 OH⁻ → CuO₂²⁻ + H₂O
CdO + OH⁻ → HCdO₂⁻
La cinétique de lixiviation des oxydes de plomb et de zinc est rapide. Par contre, la lixiviation de ces éléments sous forme métallique est plus lente. Les résidus de lixiviation seront valorisés par voie thermique.
s'ils contiennent des teneurs suffisantes en chrome et nickel ou recyclés comme agent de neutralisation s'ils sont riches en chaux. Dans les autres cas, ils seront mis en décharge appropriée.
Purification par Cémentation
L'ajout de poudres de zinc permet d’extraire de la solution le plomb, le cuivre et les autres métaux lourds plus électropositifs que le zinc, selon les réactions suivantes :
Zn + HPbO₂ + OH⁻ → Pb + ZnO₂²⁻ + H₂O
Zn + Cu²⁺ → Cu + Zn²⁺
Zn + HCdO₂⁻ + OH⁻ → Cd + ZnO₂²⁻
Les rendements de cémentation sont supérieurs à 99 %. Les conditions de cémentation sont réglées pour assurer la qualité de la solution à électrolyser ; les céments sont lavés et filtrés. Ils peuvent être revendus à des affineurs pour être recyclés.
Electrolyse
Cette partie du procédé permet d’extraire le zinc en solution sous forme de poudre dont une petite partie est utilisée pour la purification. Les paramètres d’électrolyse sont les suivants :
Température maximale = 50 °C
Densité de courant = 1 500 A/m²
Concentration en zinc = 15 à 20 g/l
Les résultats obtenus dans ces conditions sont :
- Rendement faradique : > 90 %
- Vitesse d'extraction spécifique : ~ 1,5 kg/h·dm²
- Consommation spécifique = 4 kWh/kg
Les poudres obtenues sont lavées puis séchées sous vide (brevet Rezeda). Elles ont les caractéristiques suivantes :
- Pureté > 98 % de zinc métal
- Granulométrie moyenne = 60 µm
- Forme = fougères, lamelles
- Surface spécifique = 0,4 à 0,8 m²/g
Elles trouvent des applications dans les peintures anticorrosion, la chimie, la cémentation, les garnitures de freins, etc.
Fiche Technique – Poudre de Zinc TREZ
• Composition
Zn total > 99,6 %
(Zn métal > 98 %)
• Granulométrie
– Diamètre médian = 60 µm
– Refus 125 µm = 20 %
– Refus 45 µm = 60 %
• Surface spécifique = 4 500 à 7 500 cm²/g
• Densité apparente = 0,7 kg/dm³
• Utilisations
– Peintures anticorrosion
– Chimie (fabrication d’hydrosulfites)
– Cémentation
– Autres : extraction or, argent, garnitures de frein
Neutralisation
Les eaux de lavage et la purge de la boucle soude sont neutralisées par des solutions de galvanisation telles que des acides de décapage ou des bains usés. Les concentrés d’hydroxydes de zinc obtenus étant recyclés, cela permet une économie de réactif et la valorisation de zinc supplémentaire. Ce cotraitement fait l'objet du brevet obtenu par la Société Trez en 2000 (n° 98 02157).
Séchage des insolubles
Les résidus de lixiviation sont séchés en vue de leur valorisation par voie thermique s'ils contiennent des métaux tels que le nickel ou le chrome, ou pour minimiser les coûts d’élimination en décharge de classe 1.
Conclusion
Les avantages de ce procédé sont sa sélectivité, sa simplicité et l'absence de pollution secondaire. Il est basé sur une politique de recyclage : après traitement, les insolubles peuvent être recyclés par voie thermique pour certaines boues d’hydroxydes riches en nickel ou en chrome. Pour les autres boues d’hydroxydes, les insolubles seront considérés comme des déchets ultimes et déposés en centre d’enfouissement technique (décharge de classe 1). De plus, il permet un recyclage des métaux extraits tels que le plomb, le cadmium ou le cuivre, qui peuvent être revendus ainsi qu'une valorisation des poudres de zinc produites par électrolyse. Il est non polluant, le seul effluent est de l'eau salée maintenue en deçà des normes de rejet. Ce procédé répond de plus à l'interdiction de mise en décharge de produit économiquement recyclable à partir du 1ᵉʳ juillet 2002 (Article L541-24 du Titre IV du Code de l'Environnement).
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