Le contrôle constant des effluents industriels, facilité par ce nouveau concept, est l'un des outils nécessaires à une utilisation responsable pour la protection des rivières et des nappes phréatiques.
Les COV, composés organiques à hautes tensions de vapeur, représentent la partie volatile des carbones organiques totaux, COT, complémentaire de la partie non purgeable (figure 1).
Les COV, contaminants des eaux et effluents liquides en général (hydrocarbures légers, solvants…), répertoriés par les réglementations internationales, ont été mesurés par les méthodes traditionnelles et coûteuses de chromatographie en phase gazeuse. Nous exposons ci-après une méthode entièrement automatique, très sensible et simple d'utilisation et de maintenance.
D’une manière générale, les chromatographes industriels en ligne utilisent une vanne d'injection, un four, des colonnes capillaires et des systèmes d’échantillonnage tels que séparateurs ou automates. L’ensemble de ces composants (matériels et logiciels) nécessite une maintenance importante. Deux caractéristiques majeures d’un chromatographe sont également, d’une part, d’être un analyseur multicomposants et, d’autre part, de produire une analyse discontinue. Le cycle de mesure, qui dépend du nombre de composants séparés, atteint régulièrement plusieurs dizaines de minutes. La nouvelle technique d’analyse proposée ici ne présente pas ces inconvénients et peut être considérée comme un réel outil de contrôle et de surveillance des eaux en continu.
Le système COV que nous avons élaboré consiste en un module d’extraction entraînant et concentrant les composants volatils qui se présentent pour analyse en continu sur un module de détection par ionisation de flamme (figure 2). Dans ce module d’extraction, l'échange liquide-gaz des composés à mesurer est optimisé et stabilisé par le contrôle et la stabilisation du débit, de la pression et de la température, mais aussi par l'introduction du gaz « vecteur » via un filtre de verre fritté produisant une très grande surface de contact par microbulles. Le vecteur est soit de l'azote pur, soit de l’air sans trace d’hydrocarbures. La hauteur du séparateur, suffisamment importante, permet d’assurer les conditions d’équilibre entre les deux phases et, conséquemment, la proportionnalité entre les concentrations de composés volatils dans l’eau et dans le gaz amené à l'analyseur d’hydrocarbures.
À la sortie du séparateur le gaz enrichi traverse un piège à condensats et un filtre coalesceur qui préviennent tout transport d’eau dans le reste du système.
L’analyseur mesure les hydrocarbures totaux dans la phase gazeuse. Son principe de fonctionnement est simple : l'hydrogène brûle dans l’air en produisant une flamme ne contenant qu’un nombre négligeable d’ions ; l'introduction d’une faible quantité d’hydrocarbures provoque une ionisation complexe créant une quantité importante d’ions. Une tension électrique appliquée entre le brûleur et le collecteur induit un champ électrostatique qui provoque une migration des ions. L’attraction des ions négatifs vers le brûleur et des ions positifs vers le collecteur établit un courant entre ces deux points. Ce courant d’ionisation est donc directement proportionnel à la concentration d’hydrocarbures dans la flamme. Cette proportionnalité est étendue au gaz échantillon grâce à un contrôle très précis de la stabilité des débits d’air, de combustible et du gaz analysé.
La relation entre la valeur mesurée et la concentration des COV dans l'eau est dépendante des paramètres suivants :
[Photo : équipement (sans légende)]
[Photo : Fig. 1.]
Tableau I – Constantes d’équilibre et concentration (gaz) à 20 °C
(concentration C = 100 g/l)
| Dénomination | Formule | K20 (mole l-1) | Yi (V ppm) |
|---|
| Methylchloride | CH₃Cl | 450 | 16,2 |
| Methylene chloride | CH₂Cl₂ | 140 | 3,0 |
| Chloroform | CHCl₃ | 190 | 2,9 |
| Vinyl chloride | C₂H₃Cl | 36 000 | 1 045 |
| 1,1-dichloroethylene | 1,1-C₂H₂Cl₂ | — | — |
| cis-1,2-dichloroethylene | cis-1,2-C₂H₂Cl₂ | 9 450 | 179 |
| trans-1,2-dichloroethylene | trans-1,2-C₂H₂Cl₂ | — | — |
| Trichloroethylene | CHCl₃ | 560 | 7,63 |
| Tetrachloroethylene | CCl₄ | 1 234 | 13,5 |
CARBONE ORGANIQUE VOLATIL (COV)
| Dénomination | Formule | K20 (mole l-1) | Yi (V ppm) |
|---|
| 1,2-dichloroethane | 1,2-C₂H₄Cl₂ | 62 | 1,14 |
| 1,1,1-trichloroethane | 1,1,1-C₂H₃Cl₃ | 202 | 2,75 |
| 1,1,2-trichloroethane | 1,1,2-C₂H₃Cl₃ | 44 | 0,60 |
| 1,2,2,2-tetrachloroethane | 1,2,2,2-C₂H₂Cl₄ | 24 | 0,26 |
Constantes d’équilibre et concentration (gaz) à 20 °C
La formule de calcul utilisée est : Yi = (Ki − Ci − Me) / Mi
Yi : concentration molaire du composé i dans la phase gazeuse
Ki : constante d’équilibre gaz/liquide du composé i à une température donnée
Ci : concentration massique du composé dans l’eau
Me : masse moléculaire de l’eau = 18 g
de : densité de l’eau = 1 g/ml
Mi : masse moléculaire du composé i
- débit et pression du gaz dans le séparateur et dans l’analyseur,
- débit de l’eau dans le séparateur,
- température du séparateur (la température doit être constante et comprise dans la gamme 26,7 °C à 48,9 °C, en fonction de la nature et des concentrations des composés volatils présents).
L’étalonnage du système doit être effectué en maintenant constants ces trois paramètres. La corrélation est établie entre les hydrocarbures dans la phase gazeuse (en ppm méthane ou propane) et la concentration des COV dans la phase liquide (tableau I).
Un grand nombre d’applications sont directement concernées par cette analyse des COV ; parmi celles-ci, on note :
- la protection de l’environnement (prévention anti-pollution), par le contrôle des eaux de rejet (avec alarme immédiate en cas de pollution accidentelle) ;
- le contrôle de la qualité des eaux, par le suivi de paramètres tels que point d’ébullition ou viscosité ;
- dans les stations de traitement des eaux : optimisation des procédés de purification et de chloration des eaux et contrôle de qualité ;
- le contrôle de la pureté des eaux (et liquides) en amont des procédés industriels et le contrôle des effluents ;
[Photo : Fig. 2 – Système Rosemount COV. Schéma de principe de circulation des fluides.
AV : vanne air
BPF : filtre bypass
BPV : vanne bypass
CT : piège à condensats
F : filtre
F1-3 : débitmètre
FIP : débitmètre purge
FS : interrupteur débit
LD : drain des condensats
P : pompe
PL : purge de pression
PIP : gauge de pression de purge
PR : régulateur de pression
PRP : régulateur de pression purge
S : filtre
SP : séparateur
SV : électrovanne
Vi-8 : vanne manuelle]
- la surveillance des eaux de chaudières, qui permet de contrôler le fonctionnement des échangeurs et de prévenir les arrêts très coûteux des chaudières et, conséquemment, des procédés (on peut observer que le dysfonctionnement des tubes-échangeurs conduit généralement à une contamination des condensats) ;
- la détection des contaminations des eaux de refroidissement, qui peuvent être à la source d’un dysfonctionnement (et de l’arrêt) des tours de refroidissement.
En conclusion, ce système est conçu pour la détection et l’identification de tout événement accidentel conduisant à la contamination par des hydrocarbures. Il garantit une alarme rapide et aide à la localisation de la source de pollution, permettant ainsi d’éviter les longs arrêts de procédé et d’éventuelles violations de la réglementation en matière de rejet d’effluents.
