Parallèlement à l’accroissement de la demande générale qui s'est développé au XX? siècle, il a été noté une diminution du volume disponible et de la qualité des eaux. Il a donc été nécessaire non seulement de faire appel à des techniques d’épuration de plus en plus performantes, mais aussi, dans le cas des eaux rejetées, de procéder à des revalorisations vu le coût des traitements.
Parmi les moyens visant à réduire la pollution, l'ozonation a permis de résoudre nombre de problèmes parmi lesquels citons principalement la décoloration, la détoxification, la désodorisation, l'amélioration de la biodégradabilité, la désinfection et l'épuration à des fins de recyclage.
Dans une précédente publication, nous avons décrit les propriétés physico-chimiques, ainsi que les modes de synthèse de l’ozone. Rappelons seulement que ce gaz participe essentiellement aux processus d'oxydation des matières minérales et organiques, ainsi qu'à la destruction des micro-organismes. Ces deux applications vont faire l'objet des chapitres suivants qui vont décrire successivement l'épuration des effluents aqueux, puis des rejets gazeux.
I. — LE TRAITEMENT PAR L’OZONE DES EAUX USÉES
Lorsqu'il est introduit dans l’eau, l’ozone agit à la fois sur les éléments vivants et sur la matière inerte ; pour des raisons de commodité, nous avons effectué une distinction selon le but principal recherché : oxydation ou désinfection.
— Les oxydations :
Malgré sa puissance d'action, l’ozone est utilisé plus souvent pour détruire certains composés dont la toxicité est bien connue, que pour abattre le taux global des matières organiques tel qu'il est mesuré par les méthodes classiques (demande chimique en oxygène, carbone organique...). L'élimination ainsi obtenue doit être considérée comme une conséquence plutôt qu'une fin.
Parmi les buts recherchés par ozonation, la détoxification (élimination des cyanures, des phénols, des métaux lourds...) et la décoloration sont le plus souvent rencontrées.
— Destruction des cyanures.
Selon Wilson, 25 ppb de cyanures constituent une dose toxique pour les poissons sur lesquels ils agissent en tant que puissants inhibiteurs enzymatiques.
Bien que fréquemment retrouvés dans les eaux de rejet de très nombreuses industries — flottation des minerais, chimie de synthèse, fabrications pharmaceutiques — les cyanures proviennent essentiellement des ateliers de traitement de surface. C'est ainsi que leurs eaux de rejet issues des bains de dégraissage, des bains électrolytiques ou du rinçage peuvent contenir des concentrations en cyanures allant de 20 à 100 mg/l.
Trois grands groupes les caractérisent, selon leur degré de complexité : on distingue ainsi l'acide cyanhydrique, les cyanures simples alcalins (de sodium, de potassium...) et les cyanures solubles complexes (de cuivre, de fer, de zinc, d'argent, de cadmium, de nickel...).
Leur destruction par ozonation fait appel aux deux étapes réactionnelles suivantes : oxydation en cyanates, puis destruction de ces derniers.
• L'oxydation des cyanures en cyanates
Exemple : le cyanure de sodium, NaCN :
NaCN + O₃ > NaOCN + O₂
• Le cuprocyanure de potassium, K₃Cu(CN)₄ :
2 K₃Cu(CN)₄ + 9 H₂O + 9 O₃ > 6 KOH + 2 Cu(OH)₂ + 8 HOCN + 9 O₂.
Ces réactions sont rapides et complètes. Cependant, l’ajustement du pH à des valeurs élevées (9 à 12) et la présence d'ions métalliques (en particulier
Destruction des cyanures : par la Société Butachimie
… cuivre) permettent de doubler les vitesses réactionnelles. Les composés formés, à savoir les cyanates, sont mille fois moins toxiques que les cyanures dont ils sont issus.
— L’hydrolyse des cyanates.
Selon Fabjan, l’une des réactions suivantes est obtenue préférentiellement :
OCN⁻ + 2 H⁺ + 2 H₂O ⟶ CO₂ + H₂O + NH₃ OCN⁻ + 2 H₂O ⟶ HCO₃⁻ + NH₃ 2 OCN⁻ + H₂O + 3 O₃ ⟶ 2 HCO₃⁻ + CO₂ + H₂O + NH₄⁺
Quant à l’ion ammonium, il peut se combiner avec les cyanates et donner de l’urée avant d’être décomposé par l’ozone. Cette hydrolyse commence dès que pH et concentration en cyanures diminuent.
En résumé, la destruction des cyanures requiert une mole d’ozone par mole de cyanures, et une optimisation est possible aux conditions suivantes :
- — pH alcalin (compris entre 9 et 12),
- — présence d’ions métalliques (cuivre de préférence),
- — teneur initiale en cyanures inférieure à 0,1 g/l.
Parmi les nombreuses réalisations industrielles dans le monde, citons la destruction par ozonation,
dès 1957, des effluents cyanurés de l’usine américaine de Wichita appartenant à la Société Boeing.
— Élimination des phénols.
Les phénols font partie de la deuxième série de composés couramment présents dans les eaux résiduaires industrielles ; cokeries, raffineries, industries minières et pétrochimiques, conserveries alimentaires, ateliers de peinture, etc. sont autant de sources de rejet.
Ces effluents, lorsqu’ils sont déversés dans les rivières, peuvent induire une certaine toxicité vis-à-vis de la faune et de la flore aquatiques. En outre, les phénols sont responsables de la formation de goûts et d’odeurs indésirables, souvent accentués par une chloration ultérieure (formation de chlorophénols) lorsque les eaux qui les contiennent sont pompées et traitées à des fins de potabilisation.
Une des méthodes d’élimination des phénols consiste en une ozonation, comme l’ont montré de nombreux auteurs dont Eisenhauer :
C₆H₅OH + 11 O₃ ⟶ 3 (COOH)₂ + 11 O₂
Lorsque cette réaction est complète, il y a alors libération d’acide oxalique et d’oxygène. De nombreux facteurs, parmi lesquels la température et le pH, influent sur les cinétiques de réaction : ainsi, l’élévation du pH de 8 à 11 fait doubler la vitesse de dégradation des phénols, l’ozone paraissant oxyder préférentiellement ces derniers, ce qui permet de diminuer le temps de réaction par un facteur supérieur à 4.
En général, il est couramment admis que cinq parties d’ozone sont nécessaires pour dégrader une partie de phénols, compte tenu de la présence fréquente d’autres matières oxydables, ainsi que de la demande en ozone des produits de dégradation.
— Décoloration par l’ozone.
Une très grande variété de corps organiques solubles sont responsables de la couleur des eaux et il n’est point de notre propos de les énumérer. Qu’ils soient d’origine naturelle (acides humiques, tannins, lignines…) ou artificielle (colorants synthétiques), l’ozone, en les oxydant, modifie la structure de base de leurs groupes chromophores et permet généralement de faire passer l’absorption du domaine visible dans celui de l’ultraviolet.
Ainsi, O’Neill a pu montrer l’action efficace de l’ozone sur des effluents de papeteries : les tannins et lignines ont pu être réduits de plus de 60 % avec 10 ppm d’ozone, tandis que parallèlement demande chimique en oxygène et turbidité étaient améliorés.
Dans le cas des colorants artificiels, il est difficile de quantifier et de généraliser l’action de l’ozone. Cependant, la cassure des doubles liaisons azote-azote est souvent incriminée dans les processus de décoloration. Ikehata signale, d’autre part, que la ma…
jeune partie des cinétiques sont d'ordre 1 jusqu’à une réduction de 90 % de la coloration.
D'une manière générale, il est possible de tirer les conclusions suivantes :
- - Les colorants solubles, comme les colorants directs acides et basiques sont rapidement et complètement décolorés.
- - Les colorants insolubles comme les colorants en suspension sont décolorés plus lentement et plus incomplètement par l'ozone.
C'est ainsi qu'après une épuration classique, l'ozonation s'avère être une excellente étape de traitement tertiaire afin de décolorer des effluents de teinturerie.
— Autres applications de l’ozonation.
Les divers cas précités ont montré l'utilisation de l'ozone seul, dans un but précis. Il existe cependant d'autres applications où l'ozonation est employée en conjonction avec un autre traitement.
Tel est le cas d'une épuration biologique précédée par une ozonation ménagée : dans le cas des phénols, l'ouverture du cycle par l'ozone suffit à rendre la molécule plus biodégradable. D'autre part, l'ozonation entraîne une oxygénation de l'eau, ce qui favorise un traitement postérieur par boues activées par exemple. Dans ce cas, trois moles d'ozone par mole de phénol suffisent, ce qui rend plus économique le procédé de déphénolisation.
Un autre exemple est donné par la floculation précédée d'une ozonation : cette technique a été utilisée pour éliminer les métaux lourds des eaux de lavage de minerai. Le pH joue un rôle primordial et il doit être ajusté en fonction du ou des éléments à enlever ; ce traitement combiné « ozone et chaux » entraîne ainsi la précipitation de métaux libres ou complexés sous forme d'hydroxydes.
Un dernier cas est fourni par la filtration avec préozonation. Un tel procédé est applicable par exemple pour des eaux contenant des résines, ainsi que des corps organiques susceptibles de polymérisation.
Bien que nullement exhaustifs, ces quelques exemples font tous appel à des réactions d’oxydation, mais il existe aussi des cas où le but est la désinfection comme il va être montré maintenant.
LA DÉSINFECTION
Le rejet d'effluents traités par les méthodes classiques physico-chimiques et biologiques ne suffit pas toujours pour garantir une eau de bonne qualité n'entraînant aucun risque pour l'homme. Ainsi, dans le cas d'eaux rejetées par les abattoirs, les conserveries, les tanneries, ou tout simplement dans le cas d'eaux usées d'origine domestique, il est parfois nécessaire de procéder à un traitement final de désinfection lorsque la zone d'émission est proche d'un lieu de baignade ou d'élevage de coquillages. Dans ce cas, désinfection signifie abattement d'un certain nombre de germes : en pratique, on considère que la diminution d'un facteur de 10⁴ du nombre de coliformes fécaux par 100 ml suffit pour avoir une eau pratiquement exempte de germes pathogènes. Cependant, il ne faut pas oublier les variations de sensibilité des différents germes (virus, bactéries, champignons, levures...) vis-à-vis d'un désinfectant et vis-à-vis de chaque type de désinfectants.
Utilisé depuis le début du siècle dans le traitement de l'eau potable, l’ozone est bien connu pour son action bactéricide et surtout virulicide. De rémanence pratiquement nulle dans les eaux résiduaires, il n'entraîne pas la formation de produits d'addition comme le chlore dont la toxicité ou le caractère mutagène a été mentionné par de nombreux auteurs dont Harris. En outre, l'ozonation entraîne une décoloration quasi-totale de l'effluent, un abattement significatif des matières organiques dissoutes et en suspension, ainsi qu'une augmentation importante du taux d'oxygène dissous.
En pratique, pour des eaux résiduaires issues d'un traitement biologique, des taux de traitement de 5 à 10 mg O₃/l sont couramment appliqués à des fins de désinfection. Quant au temps de contact, il varie de 10 à 30 minutes.
Généralement, il est admis que 8,5 mg O₃/l injectés pendant 20 minutes sont des conditions suffisantes pour atteindre un abattement de 10⁴ coliformes totaux par 100 ml dans de telles eaux. Dans les autres cas, il est préférable de procéder à des essais préalables afin d'optimiser les différents paramètres.
La diffusion de l'ozone se fait dans plusieurs compartiments (de préférence quatre) où gaz ozoné et eau circulent à contre-courant afin d'obtenir le meilleur transfert possible. Quant à la répartition, elle est voisine de 40 % de l'ozone total injecté dans le
premier compartiment, 30 % dans le deuxième et 15 % dans les deux derniers. Ceci permet de satisfaire rapidement la demande chimique en ozone à court terme et d’obtenir dans un temps très court un résiduel d’ozone dissous dans l’eau, nécessaire pour une désinfection suffisante. Ce résiduel a d’ailleurs une durée de vie très limitée ; il est consommé en quelques minutes par les matières organiques restantes, ce qui permet d’éviter tout problème de toxicité résiduelle. Quant au gaz des évents, il peut encore contenir de l’ozone et plusieurs solutions sont possibles afin de pallier aux problèmes d’environnement : ce sont la dilution, la destruction thermique ou catalytique, voire la réinjection.
Le traitement par l’ozone des eaux résiduaires est d’autant plus intéressant que l’on dispose d’oxygène in situ, comme cela peut être le cas lorsque le traitement biologique est du type boues activées à l’oxygène. En effet, l’ozone peut être fabriqué à partir de ce gaz, ce qui permet de diminuer de moitié les investissements correspondant aux générateurs d’ozone. Après barbottage, l’oxygène ozoné peut être récupéré et, après élimination de l’ozone résiduel, il peut être réinjecté soit dans le traitement biologique, soit dans le circuit d’alimentation des ozoneurs. Dans ce dernier cas, il doit être préalablement traité afin d’éliminer impuretés et humidité.
Déjà, une quinzaine de stations de traitement d’eaux usées domestiques utilisent l’ozone à des fins de désinfection aux États-Unis et un nombre au moins équivalent doit être mis en service d’ici à 1981.
II. — LE TRAITEMENT PAR L’OZONE DES GAZ RÉSIDUELS
Parmi les rejets, seul le traitement des phases aqueuses a été abordé. Cependant, d’autres émissions comme les gaz résiduels peuvent provoquer des nuisances plus ou moins importantes : dans certains cas, il s’agit d’éliminer des éléments toxiques et dans d’autres de supprimer les odeurs désagréables, comme celles dégagées par les cuisines ou par les stations d’épuration d’eaux usées en zone urbaine.
Une grande variété de composés est responsable des mauvaises odeurs émises ; c’est ainsi que l’on peut distinguer l’hydrogène sulfuré et des composés soufrés, l’ammoniac et des dérivés azotés, des acides gras, des aldéhydes, des cétones... Leur traitement par l’ozone peut s’effectuer de deux façons : par voie sèche et par voie humide.
Dans le premier cas se rangent les traitements d’odeurs aussi variées que celles provenant des cuisines de restaurant après filtration des gaz, ou celles émises par des fonderies (présence de diméthyléthylamine).
L’ozone est alors introduit dans la conduite de refoulement ou dans la cheminée par l’intermédiaire de buses d’injection. Il est souvent préférable de distribuer l’ozone en plusieurs points et le mélange peut être favorisé par un garnissage judicieux dans la conduite. Le temps de contact n’est que de quelques secondes, ce qui peut expliquer les deux types réactionnels mis en jeu, à savoir destruction d’une part et masquage d’autre part, des composés osmophores. Lorsqu’il s’agit de produits présentant un seuil de toxicité, il est nécessaire d’avoir un temps de contact suffisant afin d’effectuer une destruction oxydative. Dans les autres cas, le simple masquage suffit pour éviter les problèmes d’environnement. En effet, soit les repoussoirs sont oxydés, soit le simple effet de dilution par l’air ambiant permet de résoudre le problème des odeurs à distance respectable, étant donné que l’effet de masquage se produit surtout au voisinage des points d’émission.
Dans le cas des odeurs issues des stations d’épuration d’eaux résiduaires, la technique la plus efficace consiste à traiter à l’ozone par voie humide l’air vicié qui contient outre les composés déjà cités, des corps comme l’indole et le scatole.
Le principe d’un tel traitement réside en un simple lavage à contre-courant des gaz avec de l’eau ozonée dans une colonne munie ou non d’un garnissage. Après le lavage, l’eau peut être soit évacuée, soit recyclée pour être à nouveau ozonée dans une deuxième colonne. L’ozone résiduel des évents peut avantageusement être introduit dans la conduite amenant l’air à traiter dans la tour de lavage. Un double contact est ainsi réalisé, ce qui permet non seulement d’améliorer les réactions d’oxydation mais aussi de piéger par solubilisation des composés peu affectés par l’ozone, comme l’ammoniac.
Vu les faibles quantités d’ozone nécessaires (6 à 10 mg/m³ air) pour traiter ces odeurs émises non seulement par les eaux usées, mais aussi par les boues (lors de leur conditionnement thermique par exemple), de nombreuses réalisations ont vu le jour parmi lesquelles celles des villes de Saint-Tropez et d’Amiens.
CONCLUSIONS
Après ce bref survol de quelques applications de l'ozone dans le traitement des effluents résiduaires, il importe de dégager plusieurs idées : tout d'abord, vu la forte charge organique des eaux usées, l'ozonation est peu appliquée en tant que traitement unique ou principal, mais elle est logiquement utilisée en traitement tertiaire. Elle intervient dans des réactions d'oxydation surtout afin de détruire des composés indésirables vis-à-vis de l'environnement tant en phase gazeuse que liquide. Si elle permet dans certains cas de supprimer les rejets — régénération des bains de ferricyanures dans l'industrie photographique — elle contribue aussi à favoriser le recyclage des eaux pour une utilisation industrielle. Dans d'autres cas, elle permet de valoriser non seulement les eaux, mais aussi certains de leurs composants ; un exemple en est fourni par l'industrie d'extraction des minéraux et un autre par l'agriculture qui utilise les eaux traitées à des fins d'irrigation. Dans ce dernier cas, l'ozone est utilisé dans un but de désinfection. Mais c'est surtout lorsque le rejet des eaux usées domestiques a lieu dans le milieu naturel près d'une zone de baignade, d'élevage de coquillages ou en amont d'un point de pompage dans le but de rendre potable cette eau de surface, que le pouvoir désinfectant de l'ozone doit être mis à profit : en effet, parmi les agents couramment utilisés, l'ozone est un de ceux qui entraînent le moins de toxicité dans les eaux traitées.
Ceci peut s'expliquer par l'absence de composés d'addition, par la décomposition très rapide de ce gaz dissous en oxygène, ainsi que par la durée de vie extrêmement brève des ozonides et des péroxydes dans de telles eaux.
Si l'on se réfère au traitement des eaux potables où l'ozonation est couramment pratiquée depuis plus de trois quarts de siècle, il n'est point besoin de démontrer les qualités d'efficacité, de fiabilité et de sécurité inhérentes à cette méthode. À cela, il faut ajouter les possibilités d'automatisation qui font de l'ozonation une technique adaptable à chaque instant au but recherché et cela quelles que soient les variations qui, comme chacun le sait, sont courantes dans le domaine des eaux résiduaires.
J.-P. LEGERON.
BIBLIOGRAPHIE
— ALEXANDRE D. (1974). — Les traitements tertiaires d'épuration des eaux usées urbaines. Un exemple de réalisation : l'alimentation en eau potable de l'île de Porquerolles par le recyclage des eaux usées. Annales des Journées Informations Eaux, Poitiers, 16 p.
— LEBESGUE
— EISENHAUER H. A. (1971). — Increased rate and efficiency of phenolic waste ozonization. Journal Water Pollution Control Federation, 43.
— JAROSZ J. (1978). — Identification et suppression des odeurs dans les stations d'épuration. Conférence présentée au Congrès de l'A.G.H.T.M., Bordeaux, 29 mai.
— LEGERON J.-P. (1978). — Un exemple de traitement d'eaux usées domestiques par l'ozone ; station municipale de Saint-Nazaire (U.D.M.). Conférence présentée au 2ᵉ séminaire du G.R.U.T.T.E.E. sur les Applications de l'ozone, Paris, 28-29 novembre, 24 p.
— MAUK C., PRENGLE W. (1976). — Ozone with ultraviolet light provides improved chemical oxidation of refractory organics. Pollution Engineering, January, 42-43.
— NEBEL C., GOTTSCHLING A., UNANGST C., O'NEILL J., ZINTEL V. (1976). — Ozone provides alternative for secondary effluent disinfection. Water and Sewage Works, April, 76-78.
— FABIAN C., DAVIES R., MARSCHALL L., NOWAK T., TATE C., MOUTES J. (1978).
— LEGERON J.-P. (1979). — Ozone et Ozonation dans le traitement de l'eau. EAU ET L'INDUSTRIE, 34, avril, 74-77.
— FAROOQ S., CHIAN E. S. K., ENGELBRECHT R. S. (1977). — Basic concepts in disinfection with ozone. Journal Water Pollution Control Federation, August, 1818-1831.
— MAJUMDAR S., OECKLER W., SPROUL O. (1973). — Inactivation of poliovirus in water by ozonation. Journal Water Pollution Control Federation, 45, 12, 2433-2443.
— SHUVAL H. (1975). — Disinfection of wastewater for agricultural utilization. Progress on Water Technology, 7, 5/6, 857-967.
