Traitement de l'eau dans les circuits de refroidissement colonisés par des bactéries sulfatoréductrices

Daniel Gutiérrez, Adiquimica Seville, Mairena de Aljarafe.

Núria Adroer, Juan Bodas, Jordi Ruiz, Adiquimica Barcelone, Barcelone.

Aurélie Biurrarena, Adiquimica SARL, Montpellier.

La colonisation d’un circuit de refroidissement par des colonies microbiologiques avec une activité de type sulfato-réductrice et formant une couche de biopolymère peut nuire aux traitements anticorrosifs classiques de l'eau.

La redéfinition des conditions opératoires, la combinaison d’un nouveau programme anticorrosif conçu par le logiciel Adic-ionic avec un puissant biodispersant ont permis d’éviter que les couches protectrices générées par les effets des différents inhibiteurs sur les surfaces métalliques se dépolarisent sous l’effet des sous-produits du métabolisme de ce type de bactéries. Ce nouveau traitement a conduit à une diminution notable des vitesses de corrosion de l’acier au carbone dans un circuit ayant une prédisposition élevée pour ce type de problème.

Le traitement de l'eau d’un circuit de refroidissement industriel est le résultat d’une étude complète dans laquelle est considérée l’influence des phénomènes suivants :

• La limite de sursaturation d’espèces chimiques salines déterminées (CaCO₃, Ca₃(PO₄)₂...). La précipitation de ces sels, sous forme d'incrustations, sur les surfaces des échangeurs de chaleur (points de forte température), peut entraîner la formation de couches isolantes du flux de chaleur et, par conséquent, la défaillance de certaines unités du process. Ces pellicules isolantes peuvent représenter jusqu’à 50 fois la conductivité thermique des matériaux utilisés dans la construction d’échangeurs de chaleur industriels.
• La présence de particules en suspension et d’oxydes métalliques dans l'eau de recirculation. Une charge élevée de solides en suspension peut agir comme noyau ou support pour la croissance de cristaux de sels sursaturés dans le système. La conséquence est une diminution du temps de nucléation ou de la première étape du processus de précipitation/incrustation saline.

Les eaux avec une concentration élevée en matière en suspension peuvent être moins sensibles à l’action des principes actifs de traitement ayant un effet Threshold. D’autre part, les oxydes métalliques peuvent également agir comme support de la croissance de noyaux de cristaux, pouvant se déposer dans les zones élevées de flux de chaleur empêchant ainsi d’atteindre les valeurs nominales ou de conception de l’installation.

- L’effet sur les matériaux du circuit de certaines espèces chimiques présentes dans l’eau ; Un circuit de refroidissement évaporatif est, par définition, un système dans lequel l’eau recirculée se trouve dans la valeur de saturation de l’oxygène dissous. Comme conséquence, en entrant en contact avec les métaux du circuit, des processus d’oxydation-réduction peuvent se développer (équations 1 et 2).

2Fe → 2Fe²⁺ + 4e⁻ (eq. 1)  
O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻  
2Cu → 2Cu²⁺ + 4e⁻ (eq. 2)  
O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻  

Les procédés d’oxydation métallique induisent la formation d’oxydes, qui, dans un premier temps, se déposent sous forme de pellicule passive sur les surfaces métalliques. Ce phénomène est connu sous le nom de polarisation. Ces couches, bien qu’initialement limitent le processus de corrosion, sont particulièrement sensibles au changement de pH, à la présence d’ions agressifs comme les chlorures (Cl⁻), sulfates (SO₄²⁻) et sulfures (S²⁻) et aux flux très turbulents. Tout ceci contribue à une vitesse nette de dépolarisation, et par conséquent, à l’avancement du processus de perte du métal sur les surfaces. Dans le cas concret des anions cités avant, la formation de complexes comme le fer est favorable par rapport à la formation d’oxydes, ce qui neutralise l’autolimitation du processus de corrosion métallique.

- Le risque de croissance microbiologique ; Un système de refroidissement évaporatif fournit les conditions adéquates pour le développement de certaines familles microbiologiques ; saturation d’oxygène dissous, macronutriments et micronutriments nécessaires pour soutenir la croissance, et des températures et pH proches des valeurs optimales pour les populations microbiologiques les plus habituelles. Les conséquences de cette croissance microbiologique soutenue peuvent se résumer dans les points suivants :

* Possibilité de prolifération et de dissémination de micro-organismes pathogènes.

* Risque de développement de phénomène de corrosion induit par les micro-organismes (MIC) ; Les sous-produits du métabolisme microbiologique peuvent entraîner les phénomènes de dépolarisation des couches passives d’oxydes dérivés du procédé de la réaction du métal avec l’oxygène.

Le résultat de l’évaluation de cet ensemble de phénomènes conduit à la définition du meilleur traitement disponible dans chaque situation afin de maintenir les paramètres du système d’échangeur de chaleur autour des valeurs nominales et prolonger le temps de vie des matériaux du circuit.

Corrosion induite par les micro-organismes (MIC)

La corrosion métallique est un procédé électrochimique qui a lieu à partir d’un développement de deux réactions partielles ou semi-réactions ; anodique et cathodique. Quand la présence de micro-organismes affecte ces réactions dues à la formation d’un biofilm sur les surfaces métalliques, même si le processus est une forme de dépolarisation des couches passives, il est connu sous le nom de Corrosion Induite par des Micro-organismes (MIC) [1, 2].

La MIC n’est pas en relation avec une seule espèce de micro-organismes ; nous pouvons distinguer :

- Populations capables de transformer des éléments métalliques en ions ; bactéries oxydantes/réductrices du fer…

- Populations qui sécrètent, comme sous-produit du métabolisme, des espèces chimiques corrosives. Ces espèces entraînent une dépolarisation des couches passives des oxydes dans les endroits où a débuté la corrosion métallique.

Le secteur industriel du traitement du pétrole brut est traditionnellement un des plus sensibles à ce type de phénomène. Certaines estimations indiquent qu’entre 20 et 50 % des dommages de la corrosion dans ce secteur sont attribués à la MIC [1]. Dans ce cas, la présence de bactéries de type sulfato-réductrices et productrices de biopolymère (“slime”) affecte, de forme localisée, les surfaces métalliques des éléments d’acier au carbone et d’acier inoxydable.

Ce type de bactéries colonise les circuits de refroidissement à travers des mouvements sub-superficiels de fluides (pétrole brut) provenant des réserves ou des opérations de perforation.

Les bactéries sulfato-réductrices sont des bactéries avec un métabolisme anaérobie strict (bien que certains genres peuvent vivre dans des environnements avec une faible teneur en oxygène) qui utilisent le sulfate (SO₄²⁻) comme accepteur final des électrons pour oxyder la matière organique. Comme résultat du procédé, est généré du sulfure d’hydrogène (H₂S). Les bactéries sulfato-réductrices peuvent se développer dans une gamme de pH allant entre 5 et 10 unités et à des températures entre 5 et 50 °C, avec un optimum entre 25 et 40 °C [2].

Dans les environnements industriels, les bactéries sulfato-réductrices adhérentes aux surfaces métalliques et développant des biofilms ont comme composition principale de l’eau, polymères organiques, matière intra et extra cellulaire et molécules polaires et non polaires. Quand la croissance de ce type de micro-organismes est soutenue dans le temps, sont accumulés dans le biofilm des composés inorganiques résultant du métabolisme cellulaire (sulfure d’hydrogène par exemple) qui en contact avec les surfaces métalliques d’acier au carbone peuvent entraîner des réactions de dissolution métalliques comme celle décrite dans l’équation 3.

4Fe + 8SO₄²⁻ + 4H₂O → 3Fe(OH)₂ + FeS + 20H⁻ (eq. 3)

La présence du sulfure d’hydrogène comme sous-produit du métabolisme est le responsable de la dépolarisation des couches d’oxydes/hydroxydes formées durant le processus de corrosion métallique (semi-réaction anodique). En même temps, ce composé peut entraîner la formation d’hydrogène gaz (H₂) avec une augmentation nette de la vitesse de corrosion métallique.

Détermination de la vitesse de corrosion métallique

Une des méthodes les plus utilisées pour la surveillance de la vitesse de corrosion dans les circuits de refroidissement industriels se base sur l’exposition de témoins métalliques dans l’eau recirculante [3].

Les témoins métalliques doivent être choisis correctement afin de simuler le comportement des métaux existants dans le système, permettant d’évaluer l’efficacité du programme anticorrosif mis en place dans l’installation et d’effectuer les corrections nécessaires si besoin.

Le temps recommandé d’exposition des témoins de corrosion dans le système se situe entre 30 et 90 jours. Une exposition de durées inférieures est déconseillée afin d’éviter des résultats non extrapolables dus à des étapes initiales des processus de corrosion.

Une fois les témoins retirés, et après les avoir traités à partir des procédures standards établies, la perte de masse due à l’exposition est déterminée et la vitesse de corrosion est calculée.

L’évaluation des témoins métalliques permet de distinguer entre les types d’attaque les plus fréquents :

• Corrosion de type général, qui a lieu de manière uniforme sur la surface du témoin.
• Pitting ou corrosion localisée, peut évaluer le degré d’affectation du métal à partir du nombre, de la profondeur et de la distribution des sillons dérivés du processus de corrosion du témoin. La corrosion induite par les micro-organismes (MIC) peut dévier de façon élevée dans ce type de phénomènes localisés.
• Érosion, associée principalement au régime turbulent de l’eau dans le circuit et à la présence, dans certains cas, d’une charge élevée de matières en suspension.

Étude de cas

Description du système

Le cas étudié se base sur un circuit de refroidissement dans l’une des unités du procédé d’une station de traitement du pétrole brut. Le tableau 1 montre la caractérisation analytique de l’eau d’alimentation du système.

Précédemment, le traitement de l’eau du circuit se base sur les points suivants :

• Contrôle du pH autour de 8 unités.
• Utilisation d’un principe actif anticorrosif cathodique comme agent principal d’appui pour un principe actif duo (cathodique-anodique) pour le contrôle des phénomènes de corrosion dans les lignes de circulation de l’eau, principalement en acier au carbone.
• Traitement anti-incrustant basé sur le retard de la précipitation des sels calciques considérés et sur l’effet de distorsion cristalline sur les noyaux formés.
• Traitement dispersant d’oxyde métallique afin d’éviter son dépôt sous forme isolée dans les unités d’échangeur du process.
• Traitement biocide sur la base d’agent oxydant dosé en continu et complété par le dosage en mode choc d’un agent non oxydant ayant un effet sur les fonctions de la

Respiration cellulaire microbiologique.

Le traitement avec lequel a fonctionné le circuit jusqu’à présent était en phase de maintenance.

Durant les premiers mois de l’opération, la surveillance de la qualité de l'eau révèle que les niveaux résiduels des différents inhibiteurs utilisés se situent dans les limites définies pour le traitement en question. Ces valeurs doivent, a priori, assurer un contrôle correct des phénomènes de corrosion des lignes, mais l’évaluation des témoins métalliques et le calcul de la vitesse de corrosion montrent le contraire. Les figures 1 à 5 montrent l’aspect des témoins métalliques les plus représentatifs du problème, exposés durant une période de 30 jours. Sont montrées les images des témoins avant de les soumettre au traitement de nettoyage prévu pour la détermination de perte de masse et de son aspect après le procédé de nettoyage.

Les figures 1 à 5 permettent d’observer la formation de couches (d'origine biologique principalement) sur la surface des témoins exposés. Après le traitement des témoins, l’aspect de ceux-ci en dessous des couches de biopolymère révèle la présence de rainures ou de corrosion localisée (pitting). Bien que les phénomènes de pitting dus à des causes chimiques soient souvent visualisés par des rainures de faible profondeur, l’origine biologique de la dégradation du témoin montre un aspect typique de rainures sous forme de pétale, dû à la dépolarisation des couches d’oxydes par l’action des sous-produits du métabolisme bactérien.

La figure 6 montre l’évolution historique des vitesses de corrosion calculées sur une période de 9 mois avec le traitement avec lequel le circuit de refroidissement fonctionne initialement. Bien que dans ces stations soient acceptées des vitesses de corrosion au-dessus des recommandations des principaux organismes internationaux, durant certaines périodes d’exposition des témoins, les résultats obtenus sont inacceptables.

Objectifs

Compte tenu des résultats obtenus en termes de vitesse de corrosion déterminée pour l’acier au carbone, un changement de traitement est envisagé avec les objectifs suivants :

• Augmenter la protection anticorrosive dans les lignes de circulation de l'eau.
• Augmenter le rendement biocide du traitement mis en place et éviter le développement des bactéries formant du biopolymère.
• Maintenir la protection anti-incrustante et dispersante du traitement afin d’éviter la formation de noyaux cristallins pouvant affecter le rendement thermique de l’installation.

Simulations avec l’Adic Ionic et mise en place du nouveau traitement

Afin de déterminer le meilleur traitement disponible pour neutraliser le comportement du circuit, sont prises en considération les hypothèses suivantes :

• Étant donné que le traitement biocide se base, d’une part, sur l’action d’un biocide oxydant, le maintien du pH à des valeurs inférieures à celles du traitement initial permettra d’augmenter l’efficacité du biocide. Ce point est la clé pour la minimisation du développement de l’activité microbiologique de type sulfato-réductrice.
• Dans les circuits de refroidissement des stations de traitement du pétrole brut, les bactéries sulfato-réductrices se développent avec des bactéries formant le biopolymère. C’est pour cette raison qu’il est nécessaire d’augmenter la fonction biodispersante du traitement.
• La diminution du pH de l'eau recirculante entraîne un changement de l’approche du traitement anticorrosif à mettre en place. Le traitement préalable requiert une valeur du pH autour de 8 unités afin que cela fonctionne correctement sur la semi-réaction cathodique du processus de corrosion métallique. En dehors de cette gamme de pH, le traitement anticorrosif ne conduit pas à la formation de couches polarisantes du procédé d’oxydation.

À partir du logiciel Adic-ionic® [4-6], développé par Adiquimica, et sur la base de la caractérisation de l’eau d’apport dans le système et des hypothèses énumérées, est simulé le comportement de l’eau de recirculation dans les conditions de pH qui maximisent l’efficacité du traitement biocide dans le circuit.

Adic-ionic est un outil informatique qui permet, grâce à un algorithme de calcul mis en place, la résolution des équilibres chimiques et ioniques qui ont lieu dans un circuit de refroidissement évaporatif. De plus, Adic-ionic intègre un système expert qui, sur la base de la qualité de l’eau et des paramètres critiques de fonctionnement du système, permet de déterminer le meilleur traitement anticorrosif-anti-tartre disponible.

La figure 7 montre la simulation du comportement de l’eau de recirculation aux conditions du circuit : pH à 7,1 pour maintenir un contrôle bactériologique adéquat, facteur de concentration égal à 6 et une température de 65 °C correspondant à l’échangeur de chaleur dans lequel se trouve la plus haute température du pro-

cédé. Dans la figure 7, sont montrés les pourcentages obtenus des indices de sursaturation maximums admissibles dans le circuit pour les CaCO₃, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂, Ca₃(PO₄)₂, CaSO₄ et MgCO₃. De plus, est montrée la valeur IRC (indice relatif de corrosion). Comme vous pouvez l’observer, la qualité de l’eau recirculante simulée conduit au fait que le paramètre le plus important pour le traitement est la corrosivité de l’eau.

L'exécution du système expert intégré à Adic Ionic permet de déterminer que, sur la base des conditions d’opération du circuit et celles définies pour la minimisation du développement de l'activité de type sulfato-réductrice, la combinaison des produits Adiclene P-561 et Adiclene P-562 représente le meilleur traitement disponible pour le cas étudié. La figure 8 montre la correction dans les pourcentages obtenus des indices de sursaturation maximums pour les sels considérés et l’indice de corrosion théorique obtenu avec la mise en place du traitement.

La combinaison des produits Adiclene P-561 et Adiclene P-562 offre un traitement complémentaire sur la base d’agents anticorrosifs principalement anodiques, c’est-à-dire, qui interviennent dans la semi-réaction anodique d’oxydation métallique formant des pellicules protectrices avec l'ion ferrique/ferreux résultant de cette réaction.

Résultats expérimentaux

La mise en place du nouveau traitement anticorrosif-antitartre, l’incorporation de dosage choc d’ADIC D-838 comme agent biodispersant et les nouvelles conditions d’opération, pH de l'eau recirculante à 7,1, est réalisée en deux étapes :

– étape de passivation ; pour la formation initiale de la couche protectrice entre les

deux agents anticorrosifs anodiques et l’ion ferrique. Durant cette étape, le facteur de concentration de l’installation diminue légèrement afin de réduire les niveaux des espèces qui peuvent augmenter les phénomènes de dépolarisation des couches des nouveaux agents inhibiteurs avec le fer. La concentration des principaux actifs anticorrosifs est supérieure aux niveaux nominaux définis par le traitement en question.

• étape de maintenance, ou de régénération des couches formées durant la passivation. L’installation revient au facteur de concentration et la concentration des principaux actifs anticorrosifs est diminuée jusqu’aux valeurs nominales du traitement.

De la même façon que le traitement initial, est surveillée l’évolution de la vitesse de corrosion de l’acier au carbone à partir de l’exposition des témoins métalliques dans le circuit. Les figures 9 à 12 montrent l’aspect visuel de certains des témoins avant de procéder au nettoyage pour le calcul de perte de masse et après celui-ci.

Vous pouvez observer l’absence de films d’origine biologique qui étaient formés avec le traitement initial de l’installation. L’absence de ces films et de l’accumulation de sous-produits du métabolisme microbiologique évitent la dépolarisation des couches d’inhibiteur et/ou d’oxyde et l’apparition de fentes localisées sur le témoin. L’action conjointe des inhibiteurs de corrosion, agent biodispersant mais aussi l’augmentation de l’efficacité du biocide oxydant dosé en continu due au nouveau pH d’opération ont conduit à la formation de couches protectrices stables qui permettent de maintenir les témoins pratiquement sans s’altérer.

La figure 13 montre l’évolution de la vitesse de corrosion calculée pour l’acier au carbone durant 4 mois après la mise en marche du nouveau traitement dans l’installation. L’évolution de la vitesse de corrosion de l’acier au carbone montre une tendance décroissante continue jusqu’à obtenir des valeurs tout à fait acceptables par les principaux organismes internationaux (NACE : National Association of Corrosion Engineers) [7-8].

Conclusions

Le traitement de l’eau d’un circuit de refroidissement doit être évalué dans son ensemble en tenant compte de ses différents aspects et interactions. De cette manière, un traitement basé sur des inhibiteurs de corrosion de type cathodique avec un fonctionnement optimum pour une gamme de pH entre 7,8 et 8,2 est incompatible avec le cas étudié présenté dans cet article.

Le risque de colonisation dans le circuit par une partie de populations microbiologiques avec une activité de type sulfato-réductrice et formant du biopolymère entraîne la mise en place d’un traitement de l’eau qui a pour priorité le maintien des conditions qui maximisent le rendement des biocides oxydants utilisés.

L’expérience d’Adiquimica dans ce secteur, concrétisée dans le système expert du logiciel Adic Ionic, a permis de reconcevoir le traitement du circuit de refroidissement étudié sur la base des produits Adiclene P-561 y P-562. La combinaison de ces formules a conduit à la diminution de la vitesse de corrosion de l’acier au carbone jusqu’à des valeurs non obtenues initialement dans l’installation.

Le nouveau programme de traitement biocide, complété par l’action d’un puissant biodispersant, a évité la formation de biopellicule dans les lignes de circulation de l’eau, dans lesquelles sont accumulés des sous-produits agressifs pour les matériaux du système.

Références bibliographiques

[1] Almeida et al. Overview of sulfate-reducing bacteria and strategies to control biosulfide generation in oil waters. Modern Biotechnology in Medicinal Chemistry and Industry, 2006.

[2] Dennis Enning, Julia Garrelfs. Corrosion of Iron by Sulfate Reducing bacteria: New views of an old Problem. Applied and Environmental Microbiology 2014 Feb; 80(4): 1226-1236.

[3] ASTM International. Standard Test Method for Corrosivity of Water in the Absence of Heat Transfer (Weight Loss Method). Designation: D 2688-05.

[4] J. Bodas, X. Cabré, O. Villanueva, A. Biurrarena y J. Ruiz. Cas pratique: optimisation du traitement de l’eau dans un circuit de refroidissement à l’aide du logiciel Adicionic. Industria Quimica. Septembre 2013, pag. 26 à 32.

[5] Manuel Adroer, Josep Coma Salvans. Calcul des équilibres en solutions aqueuses (I) Mécanique de calcul. Ingenieria quimica, N°. 342, 1998, pag. 203-210.

[6] Juan Carlos Benjumea, Nacho Ramos, Nuria Adroer, Juan Bodas, Jordi Ruiz. Réutilisation des eaux de process dans les circuits de refroidissement ouverts. Étude de viabilité. Industria Quimica. Novembre 2014, pag. 56 à 61.

[7] Ailor, W.H., Handbook on Corrosion, Testing and Evaluation, John Wiley & Sons, Inc., NY, 1974.

[8] ASTM G102, Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements, Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA.