Depuis une dizaine d'années, de nombreuses innovations technologiques ont permis des améliorations décisives des techniques de production d’eau ultra-pure. Ces innovations ont été rendues nécessaires par les exigences de plus en plus élevées des utilisateurs, aussi bien dans les centrales électriques conventionnelles ou nucléaires que dans d'autres industries, comme l’électronique.
Des progrès considérables ont été réalisés dans le but essentiel d'accroître la qualité de l’eau traitée. Ces progrès ont touché les domaines suivants :
- — précision de l'analyse de traces d'impuretés (1) ;
- — meilleure connaissance théorique des mécanismes d'échange ionique (2, 3, 4) ;
- — développement de nouveaux procédés d'échanges d'ions ;
- — qualité des échangeurs d'ions.
Des études et des calculs (2), (4) ont montré clairement la nécessité d'utiliser des résines très bien régénérées pour obtenir les fuites ioniques extrêmement basses exigées par les utilisateurs. En particulier, lorsque l’on souhaite utiliser une résine cationique sous forme NH₄⁺, il faut assurer un pourcentage de conversion supérieur à 99,9 % lorsque l'on traite un condensat à pH 9,6 et lorsque une fuite en sodium de l’ordre de 1-3 ppb est exigée.
Dans le cas des lits mélangés, une bonne régénération ne peut être effectuée que lorsque la séparation des résines est très bien faite, sinon la contamination d'une résine par l'autre occasionne des fuites ioniques parfois inacceptables.
Nous allons examiner divers systèmes utilisant des résines en billes pour traiter les condensats ou obtenir de l'eau ultra-pure en général. Nous terminerons ensuite en étudiant les résultats les plus récents obtenus avec le TRIOBED.
L'objectif à atteindre est évidemment l’obtention d'une eau aussi pure que possible, donc l’élimination des fuites ioniques en cours de cycle. Il est essentiel d'obtenir une séparation complète des résines avant la régénération.
1. — RÉGÉNÉRATION INTERNE OU EXTERNE
En raison de la charge ionique extrêmement faible des condensats à traiter, on a intérêt à opérer au débit spécifique le plus élevé possible. On estime qu'une hauteur du lit minimum doit être d’environ 900 mm, mais si l'on augmente trop la hauteur, les pertes de charge augmentent aussi. On a donc tendance à choisir des lits relativement peu profonds, de l’ordre d’un mètre de hauteur, avec des vitesses linéaires de l’ordre de 120 m/h (donc un débit spécifique d’environ 120 vol/vol.h).
Pour assurer une distribution homogène du flux en cours de cycle, il faut éviter tout obstacle pouvant produire des turbulences ; la présence d'un réseau de distribution intermédiaire au sein du lit de résine est un tel obstacle. D'autre part, la forme du lit de résine, plus large que haut (par exemple 2,5 m de diamètre pour 1 m de hauteur) rend une régénération interne problématique pour des raisons hydrauliques, à moins que la construction du bidon ne soit extrêmement soignée, donc chère.
Enfin pour des raisons de sécurité évidentes, la plupart des installations nouvelles ont un système de régénération externe : il faut en effet éviter à tout prix qu'à la suite d'un incident mécanique ou d'une erreur de manipulation, de l’acide ou de la soude ne soit injecté sur la turbine ou dans le réacteur nucléaire. Pour ces raisons, il semble éminemment préférable de transférer l'ensemble de la charge de résine dans une autre colonne, de géométrie différente, plus étroite et plus haute pour en séparer les constituants par soulèvement. Cette colonne de séparation peut ensuite servir soit de colonne de régénération pour les deux résines, soit pour l'une d'elles seulement, l'autre résine (généralement l'anionique, mais pas toujours) étant transférée dans une troisième colonne.
Évidemment, ces colonnes annexes servent à séparer et régénérer les résines provenant de plusieurs lits mélangés. L'investissement supplémentaire est donc proportionnellement d'autant plus faible que le nombre de lits mélangés est élevé.
2. — LIT MÉLANGÉ SEUL OU PRÉCÉDÉ D’UN FILTRE À RÉSINE CATIONIQUE
En finition derrière une chaîne de déminéralisation d'eau d’appoint, ou en traitement de condensats neutres, on utilise un lit mélangé travaillant en cycle H/OH sur des teneurs en impuretés très faibles. Dans ces cas, le rapport de volume des résines est généralement choisi entre C:A = 35 : 65 et C:A = 50 : 50.
Dans le cas des condensats constitués à l'ammoniaque ou à la morpholine, dont le pH est donc alcalin (8,4 à 9,6, figure 1), la résine cationique doit donc fixer essentiellement l'ion NH₄⁺ (ou l'ion morpholinium) dont le co-ion, OH⁻, n’affecte pas la résine anionique. On a alors deux possibilités :
— on augmente la quantité d’échangeur de cations jusqu’à atteindre parfois 70 % du mélange ;
— on met un échangeur de cations dans un premier filtre, le second travaillant alors en cycle H/OH et l'on est ramené au premier cas.
Il faut noter que la présence d’un échangeur de cations en tête augmente la capacité de filtration de l'ensemble, et que le lit mélangé reçoit donc beaucoup moins de matières en suspension, ce qui constitue une certaine sécurité.
3. — PROCÉDÉS DESTINÉS À RÉDUIRE LES FUITES IONIQUES
3.1 Sulfatation de la résine anionique
On sait que les résines anioniques ont une meilleure affinité pour le sulfate que pour le chlorure. À taux de saturation égal, et particulièrement lorsque les résines sont peu souillées, la fuite en sulfate sera donc plus faible que la fuite en chlorure. D’autre part, la résine se régénère mieux à la soude lorsqu’elle est sous forme sulfate que sous forme chlorure (fig. 2). En conséquence, notre Société livre la résine A 161 TR destinée au TRIOBED sous forme sulfate.
On peut aussi sulfater la résine avant régénération à la soude pour éviter toute présence de chlorure. Le procédé est alors le suivant :
— 8 volumes H₂SO₄ N à 4 vol/vol·h
— 12 volumes H₂SO₄ 0,04 N à 4 vol/vol·h
— 8 volumes eau déminéralisée à 4 vol/vol·h
L'acide dilué et l’eau de rinçage déplacent la réaction
H₂O 2 RHSO₄ → R₂SO₄ + H₂SO₄
vers la forme sulfate et éliminent la forme bisulfate. On obtient un meilleur rendement de régénération et on déplace en même temps la totalité des ions chlorure fixés sur la résine.
3.2 Procédé CALEX
De façon analogue, la résine cationique, ayant une bonne affinité pour le calcium, laissera moins fuir ce dernier que le sodium. Après séparation et régénération de la résine anionique à la soude, on passe sur cette résine du lait de chaux dilué. Le calcium déplace alors le sodium fixé sur la résine cationique qui contamine la résine anionique par suite d'une séparation imparfaite. En cours de cycle, la résine cationique non régénérée sera sous forme.
calcium plutôt que sodium, et la fuite sera réduite. Ce procédé nécessite toutefois une installation spéciale pour la préparation et l'injection de lait de chaux.
3.3 Procédé AMMONEX
Ce procédé mis au point par Cochrane se rapproche du précédent. Après séparation des résines et régénération à la soude de l’échangeur d’anions, on passe sur celui-ci une solution diluée d’ammoniaque. On met ainsi la résine cationique contaminante sous forme ammonium, et l'on évite la fuite en sodium en cours de cycle. On peut en outre recycler la solution d’ammoniaque usée sur la résine cationique avant de régénérer cette dernière, de façon à en chasser le sodium au moins en partie. En pratique, on continue le recyclage jusqu’à une teneur en sodium inférieure à 5 ppb à la sortie de l’échangeur d’anions. Ce procédé permet donc d’abaisser la fuite en sodium mais au prix d'une installation spéciale et d’une certaine consommation d’ammoniaque.
4. — PROCÉDÉS DESTINÉS À AMÉLIORER LA SÉPARATION
Plutôt que de minimiser les effets de la contamination d’une résine par l’autre, on a cherché à diminuer cette contamination en améliorant la séparation.
4.1 Procédé SEPREX
Ce procédé mis au point par GRAVER consiste à séparer les résines par densité dans une solution concentrée de soude (NaOH à 20 %).
Il faut trois colonnes annexes. La première (RC) sert à nettoyer et à séparer en gros les résines, puis à régénérer l’échangeur de cations, après avoir transféré l’échangeur d’anions plus toute la zone de mélange dans une deuxième colonne (RA). Dans celle-ci, on injecte de la soude à 20 % ce qui permet de régénérer la résine anionique, mais celle-ci se met à flotter et se sépare ainsi de la résine cationique contaminante qui, plus lourde, reste au fond de la colonne.
On transfère la résine flottante dans une troisième colonne (MR) où elle sera rincée, en laissant dans la deuxième colonne l’échangeur de cations sous forme Na+, que l’on transférera dans la colonne RC avant la régénération suivante. Après rinçage des colonnes RC et MR, on transfère l’échangeur de cations régénéré dans la troisième colonne MR où l’on mélange et effectue le rinçage final avant de transférer le tout dans la colonne de travail.
On voit que le processus est assez compliqué et nécessite à la fois une installation complexe et des doses élevées de régénérants : environ 250 g H₂SO₄ et 360 g NaOH par litre de résine respectivement. D’autre part, les résines sont soumises à des chocs osmotiques violents qui, à la longue, peuvent provoquer leur casse.
4.2 Procédé TRIPOL
La firme britannique Permutit-Boby Ltd a mis au point un système à trois colonnes de résines séparées (C1–A–C2) pour traitement de condensats à très haute vitesse (120—200 m/h) à pH élevé (9,4 à 9,6). Les résultats de ce procédé appelé Tripol, à l’échelle pilote, ont montré en cycle NH₄/OH les fuites suivantes :
| Élément | Fuite |
|---|---|
| Na | 0,07 — 2 ppb |
| Cl | 0,35 — 1 ppb |
| SO₄ | 0,55 — 1,5 ppb |
L’acide sulfurique de régénération de la colonne cationique de queue (C2) est percolé sur la colonne anionique (A) où il déplace les chlorures et permet ensuite une bonne régénération.
à la soude. La mise sous forme ammonium des colonnes C1 et C2 se fait en cours de cycle grâce à l'ammoniaque de conditionnement au pH de 9,6 (2 mg NH₄/l).
4.3 Procédé TRIOBED*
La caractéristique de ce procédé est son extrême simplicité. C’est en quelque sorte l’œuf de Colomb : pour obtenir une bonne séparation des résines au moment du soulèvement, on les sépare par une résine inerte, et l'on évite toute contamination de l’échangeur cationique par l'échangeur anionique, et réciproquement. Ses avantages sont nombreux :
- il ne nécessite aucune installation spéciale, et on peut faire fonctionner un TRIOBED dans un filtre à lit mélangé ordinaire à régénération interne ;
- il ne nécessite pas d'autres réactifs que ceux utilisés habituellement ;
- il se contente des taux de régénération habituels ;
- il assure une séparation pratiquement parfaite.
Un TRIOBED schématisé est représenté sur la figure 4. Nous verrons au paragraphe 5 les performances réelles de ce procédé. Il faut toutefois souligner qu'il ne suffit pas d’ajouter à un lit mélangé ordinaire une résine inerte pour en faire un TRIOBED. Le procédé exige en effet des résines dont la granulométrie et la densité soient judicieusement ajustées les unes aux autres.
| DUOLITE | C 26 TR | S 3 TR | A 161 TR |
|---|---|---|---|
| Type | Sulfonique | Inerte | Ammonium |
| Aspect | Gris-brun | Jaune | Blanc crème |
| transparent | opaque | ||
| Granulo. | 0,7 – 1,25 mm | 0,6 – 0,9 mm | 0,4 – 0,85 mm |
| Densité | 1,25 (Na⁺) | 1,15 | 1,07 (Cl⁻) |
L'aspect caractéristique de ces résines permet aussi une visualisation immédiate de la séparation.
Pour répondre à la demande de certains utilisateurs préférant des résines de type gel dans les cas où les macroporeuses ne sont pas indispensables, on peut aussi utiliser les DUOLITE C 20 TR et A 113 TR, de granulométrie et de densité analogues à celles de macroporeuses. Une autre résine inerte, opaque, la DUOLITE S 5 TR, peut remplacer la S 3 TR dans tous les cas.
* TRIOBED est une marque déposée par DIA-PROSIM.
4.4 Procédé CONESEP
Kennicott Water Treatment a déposé un brevet couvrant un type particulier de TRIOBED, dans lequel la colonne de séparation a une base conique. Les résines sont transférées par le bas, et le rétrécissement de la colonne permet d’augmenter la hauteur de séparation en diminuant le volume de résine inerte. D’autre part, une sonde de conductivité placée sur la canalisation de transfert, et qui réagit au moment…
du changement de type de résine, permet d'automatiser l’opération.
Le principe du CONESEP est schématisé sur la figure 5.
5. — EXPÉRIENCE INDUSTRIELLE AVEC LE TRIOBED
5.1 Séparation
Une étude complète faite à la centrale de Doel (Belgique) par M.A. SADLER, de la CEGB (11) et confirmée à la centrale anglaise de Fawley, montre la qualité de la séparation des résines. Nous reproduisons une courbe d’analyse des résines prises dans le lit après soulèvement et classement en figure 6. On voit sur cette courbe que la résine inerte remplit parfaitement sa fonction, et, en intégrant les surfaces, on peut mesurer que la quantité de résine cationique dans l’anionique est de l’ordre de 0,5 %, et celle d’anionique dans la cationique de l’ordre de 1,5 %. Avant la mise en place du TRIOBED, ces proportions étaient de 4,5 % et 7 % respectivement. Aux États-Unis, on compte généralement sur 10 % de contamination.
Mais ni à Doel, ni à Fawley, où les résultats en termes de pureté de l’effluent sont excellents, l’installation n’avait été optimisée pour obtenir la meilleure séparation possible.
La figure 7 montre la composition de la résine au cours du transfert dans une installation pilote CONESEP, et la figure 8 reproduit l’enregistrement de la sonde de conductivité de ce même pilote. L’inventeur du procédé rapporte que la contamination est de l'ordre de 0,1 % pour chacune des résines actives.
5.2 Fuites en cycle H/OH
L’article de SADLER déjà mentionné (11) contient des informations précises sur les fuites mesurées à la sortie des filtres TRIOBED. On peut en extraire les valeurs moyennes suivantes :
| Na⁺ | Ca⁺⁺ | SO₄²⁻ | Cl⁻ | |
|---|---|---|---|---|
| ppb | 0,15 | 0,02 | 0,10 | 0,15 |
Il faut noter que l’installation de Doel comprend un filtre à résine cationique en tête. D’autres résultats provenant d’autres centrales confirment toutefois que l'on obtient des fuites bien inférieures au ppb avec le TRIOBED. Dans le cas de la centrale de Fawley, on observe les résultats suivants, obtenus à pH 8,7 – 8,8 :
| MB conventionnel | TRIOBED | |
|---|---|---|
| Na⁺ ppb | 0,2 – 1,0 | 0,01 – 0,25 |
| Cl⁻ ppb | 1 – 2 | 0,02 – 0,3 |
| SO₄²⁻ ppb | 1 – 2 | 0,1 – 0,3 |
Des fuites au condenseur conduisant à des teneurs en sodium à l’entrée de 200 ppb ne produisent aucune altération de la qualité du
condensat traité. Lors d'une fuite importante donnant un condensat avec des pointes de 16 ppm de sodium, la conductivité du condensat traité peut être maintenue à 0,07 µS/cm pendant 36 heures jusqu'à saturation des résines.
5.3 Fuites en cycle NH₃/OH
On peut calculer que pour assurer une fuite inférieure à 1 ppb de sodium en cycle NH₄/OH, la résine cationique devait contenir moins de 0,5 % d'ions Na⁺ à pH 8,8 et moins de 0,1 % à pH 9,6. Ces chiffres sont certes théoriques mais n'en reflètent pas moins une réalité.
Or il est très tentant de prolonger le cycle de traitement d'un condensat conditionné à l'ammoniaque au-delà de la fuite en NH₃ à condition que la fuite en sodium reste acceptable.
Une controverse règne encore à ce sujet, car Cochrane, par exemple, produit des courbes du genre de celle représentée sur la figure 9 où, au moment de l'apparition de l'ammonium dans l'effluent, un pic en sodium, appelé « blip », apparaît, atteignant 3 à 6 ppb, puis la fuite diminue à nouveau pour se stabiliser entre 1 et 2 ppb. Il faut toutefois être très prudent, car le maintien d'une fuite aussi faible ne semble pas toujours possible. C.G. Crits indique lui-même (12) qu'à la centrale américaine de Ginna, le dépassement de la fuite en ammonium s'accompagnait d'une augmentation inacceptable de la fuite en sodium.
D'autre part, une étude systématique faite à la centrale belge de Schelle a également montré que le TRIOBED installé laissait fuir le sodium simultanément à l'ammonium. Plusieurs tentatives ont conduit au même résultat, illustré par la figure 10. Le pH était varié entre 8,4 et 9, ce qui correspond à des dosages d’ammoniaque entre 40 et 250 ppb en NH₄.
Au cycle considéré, on a dû arrêter le cycle lorsque la fuite en sodium atteignit 11,5 ppb. Il faut toutefois noter qu'à Schelle les résines sont régénérées avec environ 150 g d’acide chlorhydrique et de soude par litre. On note que la fuite en chlorure n'est pas très bonne, allant jusqu'à près de 4 ppb. Il est probable que les taux de régénération ne permettent pas d’atteindre des teneurs en sodium de la résine suffisamment basses.
À la centrale de Fawley, par contre (13), où l'on régénère avec 430 g d’acide sulfurique et 410 g de soude par litre de résine, et où l'on procède à une sulfatation de la résine
Anionique et à une ammoniation de l’ensemble du lit, les résultats semblent prouver que l’opération en cycle NH4/OH est possible :
TRIOBED NH4/OH à pH 9,6
| Na⁺ (ppb) | 2–4 |
| Cl⁻ (ppb) | 0,2–0,5 |
| SO₄²⁻ (ppb) | 0,4–1 |
Les figures 11 et 12 montrent qu'une fuite au condenseur donnant un pic en sodium de plus de 1 ppm a été convenablement absorbée par la résine. La conclusion de l'auteur de l'étude, M. A. SADLER, est que le TRIOBED peut être utilisé en cycle NH4/OH avec les résultats ci-dessus à condition que l'on effectue une ammoniation des résines. Il ne s'agit donc pas, comme dans le cas de Schelle, d’un cycle H/OH poursuivi au-delà de la fuite en ammonium.
5.4 Rinçage
Un TRIOBED a été installé début 1980 à la raffinerie Esso de Fawley, en remplacement de l'un des lits mélangés existants. Il ne s'agit pas ici de traitement de condensats, mais de finition d'une installation de déminéralisation classique. Les cinq lits mélangés ont en commun les caractéristiques suivantes :
| Diamètre | 3,05 m |
| Hauteur de résine | 1,22 m |
| Débit par unité | 165 m³/h |
| Production | 38 000 m³ (9–10 jours) |
| Volume | 4 500 l C + 4 500 l A |
| Volume TRIOBED | 4 000 l C + 4 000 l A + 1 000 l I |
| Régénération | 190 kg H₂SO₄ à 2 % (42 g/l)415 kg NaOH à 4 % (92 g/l) |
Le trait intéressant de cette installation est que les lits mélangés sont équipés de résines diverses, d’une marque fort réputée :
- — MP + MP
- — Gel + Gel
- — Gel + Acrylique
et le dernier est, nous l'avons dit, un TRIOBED. On verra sur la figure 13 que le rinçage du TRIOBED est meilleur que celui des autres lits mélangés. Les courbes décrivant ces rinçages
s’appliquent à des résines neuves. Il faut savoir cependant que les courbes obtenues avec les résines polystyréniques après 5 mois (Triobed) à 3 ans n’ont pratiquement pas varié. Seul le rinçage du lit mélangé contenant une résine acrylique s’est considérablement détérioré.
6. — CONCLUSION
Nous venons de voir à l'aide de plusieurs exemples que l'on peut actuellement obtenir des condensats ou de l’eau déminéralisée d'une pureté presque parfaite. De nombreux résultats font état de fuites ioniques de l’ordre de 0,1 ppb et de conductivité de l’eau traitée approchant la valeur théorique de l'eau pure.
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
(1) D.J. GARDNER, J.A. PRITCHARD et M.A. SADLER : The determination of sodium in water at ultratrace concentrations by flameless atomic-absorption spectrophotometry ; Analyst, April 1976, 101.
(2) J.R. EMMETT : Fundamental principles of ion exchange applied to condensate polishing.
(3) I.M. ABRAMS : New requirements for ion exchange in condensate polishing. International Water Conference, Pittsburgh 1976.
(4) R.E. ANDERSON : Estimation of ion exchange process limits by selectivity calculations ; AIChE Symposium Series, 71, 152.
(5) Resultados de las pruebas de funcionamiento del polishing en ciclo mixto hidrogeno-amonio ; Central Térmica de Castellón, 1977.
(6) E.W. JACKSON : Condensate and radioactive water treatment using powdered resin systems : Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, BNES, 1978.
(7) Propriétés des microrésines échangeuses d’ions, document Dia-Prosim, INF 76001, 1976.
(8) M. BODMER et R. SVOBODA : Chimie de l’eau d’alimentation pour centrales équipées de réacteurs à eau sous pression et à eau bouillante ; document Brown-Boveri CH-T 030113 F.
(9) J.H. SMITH et T.A. PEPLOE : The Tripol process — A new approach to ammonia cycle condensate polishing, Water Chemistry II, BNES, 1980, Paper 26.
(10) TRIOBED, Principles and Operating Experience ; document Dia-Prosim, INF 80002, 1980.
(11) M.A. SADLER, J.C. BATES, D.J. GARDNER et A.D. THOMAS : A study of the performance of the Triobed condensate polishing plant system at Doel power station ; Nucl. Energy, 1979, 18.
(12) A.J. HARHAY, D.L. FILKINS et G.J. CRITS : Deep bed condensate polishing — Retrofit of Grinna after one year operating experience. Conférence présentée à l’American Power Conference, 41st annual meeting, avril 1979.
(13) M.A. SADLER, J.C. BATES et G.R. MILLS : The application of a triple resin condensate polishing plant system at Fawley Power Station, including operation in the ammonium form. Conférence présentée au Congrès VGB « Chemie in Kraftwerk », 22-23 octobre 1980.
