Toxicité et écotoxicité des produits de traitement des eaux

Une substance peut pénétrer de différentes manières dans l’organisme (par la bouche, par la peau, par inhalation). Dans tous les cas il en découle une contamination du système sanguin et une atteinte de l'ensemble de l’organisme. Lors de l’absorption d’une forte dose unique peuvent apparaître des symptômes d’empoisonnement divers comme les diarrhées, l’apathie, la suffocation, la perte de coordination des mouvements. La mort est alors due à la défaillance d'un organe vital : le cœur, le foie, les reins ou le système nerveux central. À la dissection, à côté de l’apparition d'une irritation des tissus résorptifs (muqueuse intestinale, poumons, peau) il n’est décelé la plupart du temps aucun symptôme spécifique. À l’absorption unique d'une forte dose, comme cela peut se produire par erreur ou dans un geste suicidaire, correspond la notion de toxicité aiguë.

Lorsque de petites quantités sont ingérées de manière répétée sur une période étendue nous parlerons, selon la durée, de toxicité subaiguë, subchronique ou chronique. La toxicité sera systémique si l’ensemble de l’organisme est touché, ou locale si la lésion se limite à l'endroit de l’application.

Alors que les tests de toxicité aiguë donnent des indications sur les dommages que peut entraîner une absorption massive, les tests de toxicité chronique permettent de déterminer quelles doses l’organisme peut supporter sans dommages indirects, ou à long terme. Aucune substance n’est un poison absolu, mais la toxicité d'un produit sera toujours déterminée par la quantité ou la fréquence de ses prises. On aura la possibilité d’indiquer une dose maximale qui pourra, en prise unique ou répétée, être supportée sans lésions ; de même pour la tolérance locale, il existe des limites de concentration qui ne provoquent aucune irritation de la peau ou des muqueuses. De nombreux produits conduisent à fortes concentrations à la destruction des tissus ; on parlera alors de brûlures ou d’effet corrosif et la guérison ne pourra s’accomplir que lentement et avec apparition d'une cicatrice.

PRINCIPALES MÉTHODES D'ESSAI

Toxicité systémique.

La toxicité aiguë est le plus souvent déterminée sur de petits rongeurs comme la souris et le rat, en appliquant la substance ou le produit à plusieurs groupes de dix animaux (5 mâles et 5 femelles) au moyen d'une sonde stomacale (application orale). Les doses doivent être déterminées de telle manière que les dix animaux survivent pour le dosage le plus faible, que huit à dix meurent pour le dosage le plus fort et que pour deux dosages intermédiaires le taux de mortalité soit de 30 à 70 %. En plus des cas de mortalité, on relève les symptômes d’empoisonnement. À partir des données obtenues on détermine statistiquement la dose létale moyenne ou DL50 qui est la valeur d’une dose unique provoquant 50 % de mortalité après 14 jours. Lorsque des risques de contacts répétés avec la peau existeront, il faudra préférer le mode d'application cutané à l’application orale. De même, il conviendra d’estimer la toxicité aiguë par inhalation quand le produit est volatile ou utilisé en aspersion ou en nébulisation.

Dans le cas de substances ou de produits peu toxiques on substitue la détermination de valeurs limites à la détermination de la toxicité aiguë ; il suffit alors de savoir si une substance est peu toxique ou toxique. On administre une certaine dose (2 g/kg oralement par exemple) à un groupe d’animaux. Si tous ou presque survivent on indiquera DL50 > 2 g/kg. Si par contre, pour une dose, tous les animaux succombent, on appliquera la dose limite inférieure. De cette manière, on peut réduire considérablement les coûts de détermination et les essais sur les animaux.

Le tableau 1 donne l’exemple de deux classifications : celle de GLEASON et AL. et celle du 6ᵉ Amendement de la Directive CEE du 15-10-79. On estime que les petits rongeurs sur lesquels est déterminée la DL50 ont un métabolisme dix fois plus actif que celui des humains et qu'ils sont donc dix fois moins sensi-

bles. Il faudrait diviser par dix les valeurs déterminées sur des animaux pour apprécier les risques toxicologiques pour les hommes.

Tableau 1

CLASSIFICATION DES DONNÉES DE TOXICITÉ ORALE

DL 50 (mg/kg)

La toxicité en application répétée est, selon la durée, désignée par subaiguë, subchronique ou chronique. Les substances pour lesquelles le risque est occasionnel seront testées sur 28 jours (toxicité subaiguë). Celles pour lesquelles la fréquence est plus élevée le seront sur 90 jours (toxicité subchronique) ; enfin celles pour lesquelles l’exposition est régulière seront appliquées pendant un à deux ans (toxicité chronique).

Le but de la détermination de la toxicité subchronique ou chronique est de situer le niveau d’inocuité du produit « no effect level ». À trois groupes d’animaux on applique quotidiennement, parallèlement à une population témoin, trois doses différentes soit dans la nourriture, soit dans la boisson, soit par sonde stomacale. À côté de l’application orale, il est possible, selon la façon dont la substance peut toucher l’organisme lors de l’application, de choisir un moyen cutané ou inhalatoire. La dose la plus forte doit être choisie de manière à révéler les symptômes caractéristiques, sans toutefois provoquer la mort des animaux, et la dose la plus faible en fonction des concentrations maximales rencontrées lors de l’application. La dose moyenne sera déterminée par calcul de la moyenne arithmétique des deux autres. Au cours des observations on notera le taux de mortalité, le poids du corps et les symptômes présentés par les animaux d’essai. Enfin, on procédera à l’examen des urines et du sang et à la détermination des formules hématologiques et des paramètres cliniques chimiques sur les animaux testés en comparaison des animaux témoins. Tous sont ensuite sacrifiés et disséqués. Les organes sont observés et leur poids est relevé.

La dose maximale pour laquelle on ne relève aucune variation des paramètres évoqués plus haut est désignée comme le niveau d’inocuité (no effect level : NEL). On obtient en divisant par cent cette valeur la dose admissible pour des expositions de longue durée chez l’homme, ce facteur provenant de la différence de sensibilité entre hommes et animaux et d’un facteur de sécurité supplémentaire de dix pour les enfants, les malades et les personnes âgées.

Les essais de toxicité chronique peuvent révéler un éventuel effet cancérogène de la substance si l’on remarque une fréquence plus élevée de tumeurs lors de l’examen histologique des organes des animaux exposés.

Tolérance cutanée.

On désigne par tolérance cutanée les réactions provoquées sur la peau et les muqueuses par des substances ou des produits.

La détermination en est généralement faite sur la peau du dos d’un lapin. La substance est mise au contact de la peau sous un pansement adhésif pendant une durée variant de une à quatre heures. Selon les réactions locales observées après le décollement de l’adhésif, on établit s’il y a irritation ou brûlure. Par application de différentes concentrations on peut déterminer une concentration limite. Le pH peut être indicatif du pouvoir irritant. D’après la circulaire de l’OCDE, les produits dont le pH est de 2 ou moins et de 11,5 ou plus sont considérés comme corrosifs et provoqueront des brûlures de la peau et des muqueuses. On renonce pour de tels produits à la détermination de tolérance cutanée ; cependant, s’ils sont utilisés à de faibles concentrations, les dilutions peuvent être bien tolérées par la peau. Dans la réalité de l’application, il peut se produire des contacts répétés avec la peau, aux concentrations d’utilisation.

Dans nos laboratoires, la tolérance cutanée en applications répétées est testée le plus souvent sur des souris sans poils. Pendant plusieurs semaines la substance diluée est appliquée une ou deux fois par jour sur la peau des animaux, dont les réactions sont observées. La tolérance des muqueuses est presque exclusivement déterminée par expérience sur des lapins, à l’aide de petites quantités de produit.

Détermination de l’écotoxicité.

Après les méthodes permettant une protection directe des personnes, nous allons examiner les plus importantes de celles qui touchent la toxicologie des rejets et la dégradabilité. On détermine avant tout la toxicité vis-à-vis des algues, des daphnies et des poissons ; en effet, on peut atteindre avec ces organismes les étapes essentielles des chaînes alimentaires biologiques.

Les substances à tester sont examinées dans des conditions standards à des concentrations en progression logarithmique. Les organismes sont mis en présence du produit pendant 24 heures (daphnies), 48 heures (poissons) et 14 jours (algues).

Ainsi on relève le taux de mortalité. Le test sur des poissons est normalisé en Allemagne. Le test sur les daphnies est normalisé en Allemagne, en France et par l’organisation internationale de normalisation. L’essai sur les algues est un protocole interne à notre société.

Les critères d’évaluation sont la CL₀ (plus haute concentration testée sans effet) et la CL₁₀₀ (plus faible concentration testée avec mortalité totale). La concentration létale moyenne CL₅₀ est déterminée mathématiquement.

Indépendamment du problème des eaux résiduaires, les eaux de refroidissement ne devront être déversées dans l'environnement que lorsqu’il n’y aura aucun risque pour les organismes aquatiques. Il faudra, dans le cas contraire, prétraiter l’eau ou bien la diluer afin d’abaisser la concentration des composants toxiques en dessous de la limite de toxicité vis-à-vis des organismes les plus sensibles. Le facteur de sécurité sera au moins de 100. La biodégradabilité est déterminée en conformité avec les circulaires de l’O.C.D.E.

Une méthode simple a été développée dans notre département écologie par le Dr Fischer et reprise dans la circulaire 79-831 de la C.E.E. La substance examinée est la seule source carbonée et l’on mesure la demande biologique en oxygène (DBO) nécessaire à l’oxydation des substances organiques. Le résultat est exprimé en pourcentage de la DBO théorique calculable (DBOT) ou de la DCO ; pour des raisons théoriques de métabolisation, il ne faut pas s’attendre pour une substance parfaitement biodégradable à une consommation de 100 %. Une valeur de 60 % de DBOT révèle une bonne biodégradabilité ; des méthodes plus élaborées permettent une investigation plus poussée, où l’on utilise des circuits pilotes réalisant une assimilation continue par des boues activées.

RÉSULTATS DES ESSAIS TOXICOLOGIQUES

Toxicité de quelques matières premières utilisées dans les produits de T.E.

Si l’on veut parler des données toxicologiques des produits de traitement des eaux, il convient d’abord de connaître la toxicité des composants entrant dans leur formulation. Le tableau 2 reprend les éléments de produits type de traitement des eaux. À partir de cette liste, on peut classer les matières premières en cinq groupes :

• Groupe 1 — les acides phosphoniques (qui évitent l’apparition de tartre et sont efficaces comme agents anti-corrosion et complexants) ;
• Groupe 2 — les inhibiteurs de corrosion organiques et minéraux ;
• Groupe 3 — les dispersants ;
• Groupe 4 — les substances biocides ;
• Groupe 5 — les solubilisants minéraux et solvants.

Dans les tableaux 3a et 3b sont reprises, pour les matières premières, les données de toxicité aiguë et chronique qui ont été soit déterminées dans nos propres laboratoires, soit relevées dans la littérature ou reprises dans des documents de fournisseurs. Comme il apparaît dans ce tableau, nous n’utilisons aucune substance toxique ou très toxique dans nos produits de traitement des eaux. D’après la toxicité orale au regard de la classification du 6ᵉ Amendement de la Directive CEE sur les produits chimiques, on peut conclure qu’une moitié des substances est dangereuse pour la santé et l’autre moitié non classifiée peut donc être considérée comme non toxique. De même, la toxicité chronique, dans la mesure où les données permettent de porter un jugement, semble faible.

Quelques matières premières comme les acides (chlorhydrique, phosphorique) et les bases (soude) ne peuvent pas être classifiées à partir des données toxico-

écologiques car leur toxicité est avant tout fondée sur leur corrosivité (brûlures localisées). Leur corrosivité peut difficilement être mise en cause dans les produits en question, car ils ne servent que de solubilisant ou de correcteur de pH et sont donc utilisés en faible concentration dans les produits, ou parce qu’ils forment des sels avec d’autres matières premières.

Toxicité des produits de traitement des eaux

Pour exposer les propriétés toxicologiques et écotoxicologiques, nous avons choisi six produits caractéristiques de traitement des eaux. Il s’agit de deux produits anti-tartre (H et HD), de deux inhibiteurs de corrosion (KNF et KGK) et de deux biocides (MK et ML). Les caractéristiques chimiques de ces six produits sont reportées dans le tableau 4. Comme il apparaît dans les tableaux 3a et 3b, la toxicité des matières premières contenues dans ces produits est faible. On peut donc s’attendre à ce que les produits eux-mêmes ne présentent qu’une faible toxicité aiguë et chronique.

Les produits de traitement des eaux, qui sont utilisés dans des circuits fermés, ne peuvent venir au contact du personnel que lors de la manipulation du concentrat ou de la préparation d’une éventuelle dilution. Pour les produits utilisés dans les circuits à tours de refroidissement atmosphérique, il demeure toutefois, par l’entraînement vésiculaire, un danger d’inhalation. Pour ceux des produits qui sont employés dans les humidificateurs d’air il faudra toujours se souvenir que des résidus de produits, si minimes soient-ils, se trouveront inhalés.

Du point de vue toxicologique, il est indispensable de tester la toxicité orale aiguë des produits pour pouvoir entreprendre une évaluation générale de leur toxicité. Lorsqu’ils sont peu toxiques, la détermination de valeurs limites est suffisante. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau 5. Pour les produits biocides MK et ML on a, de plus, testé la toxicité cutanée aiguë et pour le biocide ML destiné aux installations de climatisation, on a déterminé la toxicité aiguë par inhalation. Toutes les valeurs obtenues montrent que ces produits de traitement des eaux peuvent être considérés comme présentant une faible toxicité aiguë. De plus, pour le produit antitartre H et les produits biocides MK et ML on a testé la toxicité subchronique par inhalation. Pour les produits antitartre H et biocide MK on a estimé la concentration qu’entraînerait l’utilisation normale du produit. Elle est d’environ 5 mg de produit par m³ d’air. Les animaux ont été exposés chaque jour pendant cinq heures à une concentration de 5 g/m³ durant 11 et 12 semaines (facteur de sécurité 1:1000). Cette concentration a été supportée par les animaux des deux groupes sans aucune sorte de réaction (analyses d’urine, de sang, de sérums ou organes examinés). La dose choisie de 5000 mg/m³ peut donc être considérée comme le niveau d’innocuité.

Tableau 4

DESCRIPTION DES PRODUITS TYPE DE TRAITEMENT DES EAUX

Tableau 5

DONNÉES SUR LA TOXICITÉ AIGUË ET CHRONIQUE DE PRODUITS DE TRAITEMENT DES EAUX

Pour les déterminations sur le biocide ML on a suivi une autre méthode : une solution de 10 % était nébulisée en continu dans une enceinte où les animaux se tenaient chaque jour pendant 4 h 1/2 durant 14 semaines. Des échantillons d’air étaient prélevés plusieurs fois par semaine afin de vérifier la concentration du produit. De plus, sur une installation de climatisation où l’on utilisait le produit ML à son dosage maximal, on a mesuré dans l’air des salles climatisées, par les mêmes méthodes chimiques, la concentration du résidu. Il est apparu que la concentration de 1 736 mg/m³ supportée sans dommage par les animaux et considérée comme N.E.L. était 4 545 et 15 455 fois supérieure à la concentration mesurée dans les pièces, selon les endroits où la mesure était faite. On retrouvait également des différences de concentration dans les enceintes d’exposition et les animaux étaient changés de place suivant un programme afin qu’ils soient tous soumis aux mêmes conditions. Avec cette méthode d’application, on atteint une meilleure fiabilité qu’avec la méthode globale utilisée pour les autres produits mentionnés plus haut.

La tolérance cutanée des produits de traitement des eaux peut être estimée selon différents critères. Les valeurs de pH varient de 1,5 (KNF) à 11 (KNG) (tableau 6). Selon la directive C.E.E. 67/548 (23) les produits anti-tartre HD, anticorrosion KNF et biocide MK seront à étiqueter comme produits irritants ou corrosifs.

Comme il est obligatoire de prévoir dans l’utilisation de ces produits des moyens de protection, il n’est pas nécessaire de réaliser des essais sur les animaux. Cependant, même les produits non soumis à l’étiquetage doivent être manipulés avec précaution afin d’éviter les projections dans les yeux, car selon la durée du contact il serait possible d’observer des lésions des tissus conjonctifs ou de la cornée. La définition de l’effet irritant sur les yeux n’est pas évidente, car le temps de contact joue un rôle essentiel. Les données du tableau 6 sont à examiner sous ces réserves, et les résultats de la tolérance oculaire sont sévères, c’est-à-dire que l’on observe dans tous les cas l’apparition de brûlures en cas de contact avec l’œil.

En résumé, on peut dire des produits examinés qu’ils sont composés d’éléments peu toxiques et qu’ils ne doivent pas être considérés, au regard des règlements, comme dangereux pour la santé ou toxiques. Cela ne vaut pas seulement pour la toxicité systémique aiguë, mais aussi pour la toxicité chronique par inhalation.

Sous forme concentrée, les produits de traitement des eaux doivent, dans une certaine mesure, être jugés comme irritants pour la peau, et le produit KNF comme corrosif. Les six produits sont irritants pour les yeux, ou peuvent provoquer des brûlures oculaires suivant la durée du contact, en particulier avec les produits soumis à l’étiquetage.

Tableau 6

DÉTERMINATION DE LA TOLÉRANCE CUTANÉE DES PRODUITS DE TRAITEMENT DES EAUX(temps de contact bref avec les produits concentrés)

Symbole selon la directive C.E.E. 67/548 (23) : Xi = irritant   C = corrosif

RÉSULTATS DES TESTS D’ÉCOTOXICOLOGIE

Données écotoxicologiques sur les matières premières utilisées dans les produits de traitement des eaux

Les données écotoxicologiques sur les matières premières contenues dans nos produits de traitement des eaux, déterminées par notre laboratoire d’Écologie ou disponibles dans la littérature, sont résumées dans le tableau 7. Celui-ci fait apparaître un très large éventail des valeurs de toxicités ; ainsi, dans le test aux daphnies, la toxicité (CL₅₀) va de 0,5 mg/l pour le Dodéca à 3 000 mg/l pour le nitrate de sodium. Les biocides Dodéca et chloroisothiazoline sont très toxiques, de même que le chlorure de zinc ; par contre, nous pouvons remarquer un biocide peu toxique, l’oxazolidine, alors que les autres éléments inventoriés (en particulier les acides phosphoniques) doivent être considérés comme non toxiques pour les organismes aquatiques.

Pour effectuer l’étude de la toxicité des substances sur les organismes aquatiques, le facteur le plus

Il est important à considérer l’effet de dilution ; ainsi, par exemple, les microbicides sont eux-mêmes présents à des concentrations relativement faibles dans les produits commerciaux. Dans l’application, ils sont encore dilués de telle manière qu’ils atteignent tout juste leur concentration active. On comprendra facilement que des microbicides à haute efficacité comme le Dodéca et la Chloroisothiazoline peuvent être toxiques pour d’autres espèces animales. Cependant, de telles substances peuvent être dégradables à faible concentration lorsqu’elles sont diluées suffisamment par mélange avec d’autres eaux de refroidissement ou résiduaires, de sorte qu’elles ne perturbent pas les micro-organismes épurateurs dans les stations d’épuration et les fleuves.

En conclusion, on peut dire que la plupart des matières premières contenues dans les produits de traitements des eaux, en ce qui concerne leur toxicité sur les organismes aquatiques, peuvent être considérées comme inoffensives.

Données écotoxicologiques sur les produits de traitement des eaux

Les produits de traitement des eaux eux-mêmes sont, soit non toxiques pour les micro-organismes quand ils ne contiennent que des substances non toxiques (comme c’est le cas des antitartres H et HD et de l’anticorrosion KGK) soit, et de façon prévisible, fortement toxiques quand ils contiennent des inhibiteurs toxiques ou des microbicides comme l’inhibiteur KNF et le biocide MK. Le biocide ML possède des valeurs relativement favorables car il contient un mélange de biocides spéciaux. Pour les considérations écotoxicologiques il faut là encore tenir largement compte des concentrations d’utilisation. C’est pourquoi les valeurs sont regroupées dans le tableau 8 avec les paramètres d’application, dosages recommandés et mode d’application (continu ou en choc).

À partir des données toxicologiques, on peut calculer le degré de dilution que devra présenter une eau traitée avant d’être rejetée dans l’écosystème d’une station d’épuration ou du milieu naturel pour ne provoquer aucune perturbation des équilibres naturels ou aucun dommage aux organismes aquatiques.

En résumé, on peut dire des données écotoxicologiques des produits de traitement d’eau et des matières premières utilisées qu’elles sont très variées ; alors que les acides phosphoniques, les solubilisants minéraux peuvent être considérés comme inertes du point de vue écotoxicologique, certains inhibiteurs de corrosion, et les microbicides par essence, sont à classifier comme toxiques. Une répartition semblable se retrouve dans les produits finis correspondants. Les constatations et les concentrations d’emploi sont à prendre en considération pour l’évacuation des eaux résiduaires qui contiennent ces produits. Bien que l’on puisse répondre au moyen de tests à la question de la biodégradation des substances, il n’est pas simple d’évaluer l’incidence de la biodégradabilité dans telle ou telle application.

Parce que les produits doivent avoir une efficacité de longue durée, les substances actives ne doivent pas être facilement dégradables ; mais d’un autre côté et en raison d’un éventuel effet cumulatif dans l’environnement, elles ne devraient pas persister dans le milieu naturel.

Le test en flacon est ainsi conçu qu’il donne une indication sûre, au sens écologique. Une substance qui atteint 60 % DBOT dans ce test sera dans tous les cas facilement et rapidement dégradée dans l’environnement. Celles qui n’atteignent pas cette valeur peuvent, malgré une vitesse éventuellement plus faible, être dégradées de manière satisfaisante, alors qu’elles ne le devraient pas. Dans ce cas il est possible de retester la substance dans des conditions plus élaborées ; la méthode « Coupled Units Test » en est une, qui reprend le principe d’une station d’épuration. Ainsi le biocide MK présente dans ce test de pilote biologique un rendement de biodégradation de 88 % de DCO alors qu’avec le test en flacon, plus sévère, on n’avait obtenu que 25 % de DBOT.

NOTA. – La bibliographie pourra être fournie par les auteurs aux personnes intéressées.