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Techniques séparatives sur membranes : des méthodes écologiques pour le traitement des eaux

28 janvier 2000 Paru dans le N°228 à la page 29 ( mots)
Rédigé par : Christelle VITTOZ

Encore peu généralisées, les techniques membranaires semblent peu à peu s'imposer comme une solution écologique dans le traitement des effluents. Les nouveaux enjeux économiques liés à l'environnement rendent ces techniques plus qu'intéressantes en permettant de recycler les éléments à forte charge polluante et en limitant ainsi les rejets et les productions de boues dont la mise en décharge sera définitivement interdite en 2002.

, Technoscope

[Photo : Unité de standardisation protéique du lait (Persep™)]

Utilisées depuis les années 1970, les techniques membranaires restent un domaine de recherche et de développement en forte évolution. Si, comme le précise Philippe Aptel, chercheur au laboratoire de Génie Chimique de l'université de Toulouse, “en 1999 et pour la première fois, plus de la moitié de l'eau dessalée l'est par osmose inverse et non plus par distillation”, le coût élevé des installations membranaires a limité leur généralisation. Toutefois, la possibilité de recycler des produits coûteux et de limiter la production de boues (et donc des taxes qui s’y rapportent) laissent présager un avenir prometteur à ces techniques dans le domaine des traitements des effluents industriels. Elles sont également en bonne adéquation avec

[Photo : L'usine de Vigneux sur Seine : processus de modernisation]

Les objectifs de qualité fixés par les fabricants d'eau potable.

Des procédés pour la potabilisation de l'eau

En effet, au cours de la dernière décennie, on a assisté à l’intégration de ces techniques dans les chaînes de traitement d’eau potable. L’électrodialyse est ainsi couramment utilisée pour supprimer les nitrates et, en 1995, la nanofiltration a déjà été choisie par deux communes lorraines pour éliminer les sulfates des eaux de mine destinées à l'approvisionnement en eau potable. La clarification des eaux karstiques lors de turbidité occasionnelle par microfiltration est maintenant parfaitement maîtrisée et a donné lieu à plusieurs réalisations industrielles en Normandie, en Picardie et en Bourgogne. Mais c’est la recherche d'une eau aux qualités organoleptiques satisfaisant les consommateurs qui a justifié le développement des techniques membranaires pour la production d’eau potable à partir des eaux de surface. En effet, les membranes permettent de supprimer le gros des bactéries et ainsi de limiter la chloration de l'eau. Ainsi, en 1997, la Lyonnaise des Eaux a choisi d’intégrer en phase finale de la chaîne de traitement de l’usine de Vigneux le procédé d'affinage Cristal qui combine l'adsorption du charbon actif en poudre à une séparation par membrane d’ultrafiltration. Après la clarification et l’oxydation, l'eau est mélangée au charbon actif en poudre. Les micropolluants présents dans l'eau s’adsorbent sur les particules de charbon et sont ensuite piégés par les membranes. Ce système permet d’éliminer toute impureté résiduelle. Il a permis de diviser par 10 la quantité totale de chlore utilisée dans la station. Plus récemment, le procédé de nanofiltration a été choisi pour produire de l'eau potable par la Générale des Eaux et le Syndicat des Eaux d'Île-de-France. Ainsi, l’usine de Méry sur Oise, alimente depuis

[Photo : Vue de la salle de nanofiltration de l'usine de Méry sur Oise]
[Photo : Vue de la membrane de nanofiltration en service à Méry sur Oise]

novembre 1999, 320 000 foyers en eau nano-filtrée.

Outre une eau sans goût de chlore, ce procédé permet d’obtenir une eau plus douce. En effet, la nanofiltration réduit la quantité de sels minéraux dans l'eau et en particulier le calcaire. L'utilisation de membranes en polymères adaptées et développées spécialement pour cette application par la société Filmtec permet de limiter le calcaire de l'eau sans pour autant la rendre trop agressive.

En plus de limiter les problèmes d’entartrage, l'intérêt d'une eau plus douce se trouve dans la protection de l’environnement en limitant l'utilisation des détergents. L’avenir des membranes se trouve également dans l'équipement de petites unités de production d'eau. En effet, ces équipements sont faciles à automatiser et sont fiables même lors d’augmentation ponctuelle de pollution. Cette application est d'autant plus d’actualité que récemment une directive européenne fait état de l'obligation pour les fabriques artisanales, les camping verts, etc., d’avoir de l'eau filtrée à 0,2 micron.

Enfin, pour l'anecdote, les techniques membranaires ont été choisies pour la production d'eau potable dans l’espace. En effet, la société Technomembrane travaille depuis une dizaine d'années avec l’Agence Européenne de l'Espace sur la mise au point d'un système de traitement de l'eau par membranes en vue d’équiper la station Colombus. Des maquettes sont en cours de réalisation.

Recycler pour limiter les rejets

La possibilité de recycler l'eau est également un argument de poids pour le développement des installations membranaires dans les industries de types laitières, textiles ou papetières. En effet, comme le précise Pierre Amblard, responsable du centre Technomembrane, « Pour les entreprises grandes consommatrices d’eau, le simple recyclage de l’eau justifie parfois l’installation de systèmes membranaires ». Ainsi, dans l'industrie textile, la collaboration de

[Encart : Vers le développement de procédés mixtes Tous secteurs confondus, les axes actuels de développement des techniques membranaires s’orientent principalement vers deux tendances. D'une part, on assiste au développement de systèmes qui associent différentes techniques membranaires. C’est le cas du procédé de fabrication du vin où les cascades de microfiltrations tangentielles sont complétées par un système d’électrodialyse. Le rôle de la microfiltration est de clarifier le vin en éliminant les levures et autres polluants et celui de l’électrodialyse est d’assurer la stabilité tartrique des vins en supprimant les ions tartrates, potassium et calcium susceptibles de former des cristaux. Appliquée à l'origine pour les vins de Languedoc, cette combinaison commence à s'utiliser pour les vins de qualité moyenne du Bordelais. Le couplage de plusieurs techniques membranaires est également utilisable pour le traitement des rejets. Ainsi, Orelis a installé un système qui associe la filtration tangentielle et l'osmose inverse pour traiter les eaux de lavage des machines d'impression de carton d'emballage de la société Kayserberg Packaging. Le premier procédé permet d’éliminer les polluants organiques et minéraux, le second de supprimer les pigments colorés. La combinaison de l’ultrafiltration et de l’osmose inverse a été également réalisée par la société Bonduelle pour limiter la charge polluante des eaux de blanchiment des pois. D’autre part, le couplage des techniques membranaires avec des traitements chimiques ou biologiques classiques est en expansion. Un réacteur biologique à membranes est constitué d'un réacteur biologique aérobie et d’un bloc de membranes. Une fois ses matières organiques dégradées par les microorganismes du réacteur biologique, l’effluent passe dans le bloc de membranes où il subit une ultrafiltration. La biomasse est alors séparée de l'eau épurée. Les micro-organismes sont recyclés afin de maintenir une charge constante dans le réacteur. La quantité de boues produites s’en trouve considérablement diminuée. Elle peut être divisée par un facteur allant de 2 à 4. « Les réacteurs à membranes, précise Alain Balaire, directeur de la société Fluide et Automation qui, dès l'origine, s'est investi dans le développement de ce procédé, peuvent traiter les effluents de nombreux secteurs tels que l'agro-alimentaire, l'industrie automobile ou l'industrie textile ». Outre les contraintes environnementales, la fiabilité du système lors d’augmentation ponctuelle de la production de déchets est un argument de poids dans le choix de ce procédé. Ainsi, la société belge Herentout Tank Cleaning, spécialiste dans le nettoyage de camions citernes, a choisi d'installer sur sa station d’épuration mise en service en 1998 le réacteur biologique à membrane de la société Orelis afin de « faire face à une augmentation imprévue de débit, avec une sécurité maximum d’épuration d'effluents ». Les réacteurs biologiques à membrane se développent également pour le traitement des eaux potables. Ainsi, un communiqué du CNRS datant du 22 septembre 1999 fait état d'un nouveau procédé pour la dénitratation des eaux mis au point par la société Eurodia en collaboration avec le CNRS et l'université de Montpellier. Dans ce cas, le réacteur biologique à membrane est associé à une seconde technique membranaire, à savoir l’électrodialyse. Cette méthode permet de fabriquer un concentrat de nitrates qui sont ensuite détruits par le réacteur biologique à membrane. Contrairement à l'utilisation de l’électrodialyse seule, la pollution par les nitrates n’est pas déplacée mais bien supprimée. Lors des essais, des teneurs en nitrates inférieures à 20 milligrammes par litre ont été mesurées à la sortie du réacteur biologique à membrane. Encore à l'étude, le procédé mixte suivant est très prometteur pour la limitation de la production de boues. Il s'agit d’associer un digesteur anaérobie à un procédé membranaire. Les effluents sont traités par des bactéries anaérobies qui consomment les détritus en fabriquant du gaz qui peut être, par ailleurs, valorisé. Au niveau de la membrane, les polluants qui n’ont pas été consommés par les bactéries sont retenus pour être de nouveau traités et seul le filtrat débarrassé des contaminants se retrouve de l'autre côté de la membrane. Sur le pilote qui fonctionne depuis quelques mois au Laboratoire Physico-Chimie et Biotechnologie de l'université de Caen, une DCO de 100 milligrammes par litre est mesurée en sortie pour un effluent caractérisé par une DCO de 9000 milligrammes par litre en entrée.]
[Photo : Unité de production de concentré de protéine de lactosérum]

L'institut Textile de France de Mulhouse, du Citeve au Portugal et d'Orelis a permis de mettre au point un procédé de récupération des produits d'encollage par ultrafiltration qui permet des économies d'eau de l’ordre de 60 à 70 %. Des unités pilotes sont déjà opérationnelles chez l'un des premiers fabricants textiles du Portugal. C’est vers le traitement de l'eau de pré-rinçage (eau sans produits chimiques) par ultrafiltration et osmose-inverse, que se sont orientées certaines sociétés laitières pour économiser l'eau. Les membranes retiennent alors les résidus du lait contenus dans cette eau et le filtrat peut alors être recyclé sur le site. Il faut toutefois noter que cette eau ne peut être réutilisée en eau potable.

En effet, en France, les techniques membranaires ne sont pas considérées comme procédé de désinfection et l'ultrafiltration n'est autorisée que pour le traitement des eaux industrielles ou destinées à l'irrigation. Pour améliorer ce procédé, les développements actuels s’orientent vers la combinaison de cette technique avec un traitement chimique parfaitement contrôlé qui permettrait d'éviter les risques d'accumulation de produits nocifs lors des passages successifs afin d'obtenir une eau de qualité alimentaire. Mais le grand intérêt des techniques membranaires reste la possibilité de récupérer et de revaloriser des produits à haute charge polluante. Ainsi, la Compagnie des Fromages a choisi de recycler les détergents utilisés pour nettoyer les installations. La société Hypred a donc équipé les sites de production d’un système d'ultrafiltration qui permet le recyclage des solutions de nettoyage riches en acide phosphorique. Le principe de ce procédé consiste à récupérer par filtration tangentielle les produits chimiques contenus dans la solution de nettoyage. La taille des pores des membranes est choisie en fonction de la nature des produits chimiques présents. Ainsi, la nanofiltration est particulièrement adaptée pour traiter les solutions chimiques de bases ou d'acides mais retient les tensioactifs. Pour recycler ces derniers, l'ultrafiltration est préférée. En amont, une microfiltration est conseillée pour éliminer les matières en suspension. Outre la possibilité de récupérer les produits chimiques, ce genre d’installation présente également l’avantage de limiter les rejets polluants. Elle permet notamment d'éviter dans les stations d’épuration les fortes variations de pH qui accompagnent les rejets massifs de solutions de nettoyages aux caractéristiques acides ou basiques souvent très marquées.

Actuellement, pour l'industrie laitière, environ trente installations sont répertoriées dans le monde. Le principal facteur limitant à la généralisation de ces installations est un temps de retour sur investissement long (environ 10 à 15 ans). Toutefois, les études en cours réalisées sur des installations existantes risquent de changer cette tendance.

En effet, il semblerait que le nanofiltrat présente une tension superficielle inférieure à la solution chimique avant régénération et donc une plus grande efficacité de nettoyage. Il serait donc possible de diminuer les temps de nettoyage qui est une des opérations les plus coûteuses de l'industrie laitière.

Suites aux nouvelles directives concernant l’élimination des rejets de sels, la société Cogema a mis au point en collaboration avec la société Technomembrane, un système qui permet de reformer à partir du sel, son acide ou sa base et ainsi être recyclé. Pour cela, l’électrodialyse à membranes bipolaires a été choisie. L’intérêt de ce procédé pour l'industrie pharmaceutique, grande productrice de sels, est évident.

Toujours pour limiter les effluents, les industries de traitements de surface ont utilisé l'ultrafiltration pour le traitement des bains de dégraissage. Le contenu du bain est séparé en deux parties, à savoir le rétentat très concentré qui contient les huiles et les matières en suspension et le perméat qui contient essentiellement l’eau et les tensioactifs qui est recyclé dans le bain de dégraissage.

Le recyclage des solvants fortement polluants est également possible par les techniques membranaires. La méthode de pervaporation a été choisie par des sociétés

[Photo : Installation d'ultrafiltration Pleiade®, de peinture cataphorèse]
[Photo : Le bioréacteur à membranes Pleiade® d’Orelis est également utilisé pour le traitement d’effluents industriels complexes et concentrés (50 m³/jour)]

telles que Cebal ou Girex pour éliminer les polluants des solvants afin de les réutiliser. À l'inverse, une société allemande utilise cette méthode pour récupérer les phénols de l’eau qui sont cette fois-ci les polluants. Une étude publiée en 1994 et réalisée au Canada par la société Zénon avait d’ailleurs fait état de l’efficacité de cette méthode pour éliminer les composés organiques volatils dans les eaux usées.

En outre, la forte valeur marchande de certains produits est également un motif pour les recycler au moyen de membranes. Ainsi, dans l'industrie automobile, l'ultrafiltration des bains permet de recycler les peintures souvent coûteuses. La société Kodak qui désire se démarquer de ses concurrents va bientôt équiper ses appareils de développement d’un système de nanofiltration qui permettra aux photographes de recycler l'argent présent dans les bains. C’est la volonté de recycler le sang qui, outre sa haute charge polluante, présente une forte valeur alimentaire qui a justifié l’installation d'un système d'ultrafiltration dans un abattoir de Bretagne. Cette installation permet de récupérer le sang des animaux qui peut, après des traitements sanitaires sévères, être utilisé pour fabriquer par exemple du boudin et limiter les rejets polluants. Pour ce genre d’application, la microfiltration tangentielle sur membrane céramique est également pratiquée. De même, comme le précise Aline Solol de la Société des Céramiques Techniques, “la microfiltration tangentielle sur membrane céramique est une méthode tout à fait au point pour la récupération des fonds de cuves de bière”. La seconde application de cette méthode dans le domaine des brasseries concerne la clarification de la bière. En effet, la méthode traditionnelle utilise un filtre à base de kieselguhrs qui sont des produits pulvérulents dangereux pour la santé des brasseurs, fortement polluants et non recyclables.

Mais, les résultats des premiers essais de microfiltration ont mis en évidence que cette méthode n'est actuellement viable que pour des petites brasseries en raison des faibles flux de perméation et, pour de nouvelles productions, des rétentions intempestives des

[Photo : Membranes : les seuils de coupures]
[Encart : texte : Le principe de la filtration membranaire consiste à faire circuler un liquide parallèlement à une membrane. Sous l'effet de la pression, le liquide se sépare en deux phases. Le liquide qui a traversé la membrane est appelé le filtrat ou le perméat, le liquide restant est appelé le concentrat ou le rétentat. La nature des éléments qui ont traversé la membrane et qu'on retrouve dans le filtrat dépend de la taille des pores des membranes. Le seuil de coupure permet de la caractériser. La microfiltration permet d’éliminer les constituants de dimensions supérieures à 0,1 micron tels que les bactéries, les fragments de cellules biologiques et les matières colloïdales. Lors de l’ultrafiltration, seules les petites molécules passent à travers la membrane dont les diamètres des pores varient entre 0,4 et 0,001 micron. Les macromolécules telles que les protéines et les colloïdes sont retenues. Les membranes pour la nanofiltration ont des diamètres de pores de l'ordre du nanomètre. Les ions multivalents tels que le calcium ou le magnésium sont retenus. L'osmose inverse permet, quant à elle, de retenir tous les composés de dimensions supérieures à 0,5 nm ; elle donne une eau complètement déminéralisée. La circulation tangentielle du liquide présente l’avantage de réduire les phénomènes de colmatage des pores. La pervaporation fait également partie des procédés membranaires. Elle consiste à fractionner, à travers une membrane dense, des mélanges liquides. Le liquide qui présente le plus d'affinité pour la membrane la traverse et les autres composants du mélange sont arrêtés. Elle s’applique particulièrement bien pour la séparation d'une phase liquide présente en faible quantité (inférieure à 20 %) dans une autre phase. Elle est ainsi utilisée pour déshydrater les solvants tels que les alcools. Il existe également les techniques électromembranaires (électrodialyse simple, électrodialyse à membranes bipolaires) qui transfèrent de manière sélective les ions à travers une membrane échangeuse d'ions et utilisent le courant comme force motrice de séparation. Enfin, et bien que cette méthode ne soit pas membranaire au sens d’un matériau membrane, il existe également le procédé de membrane liquide, appelé aussi perextraction, qui consiste à utiliser un troisième liquide, par exemple un solvant, pour transférer des éléments d'un premier liquide à un second. L'intérêt de ce système par rapport à la pertraction classique est la possibilité de travailler avec des solutions très diluées. L'appellation de membrane vient du fait que, situé entre les deux premiers liquides, ce dernier liquide est simplement traversé par les éléments. Il existe des systèmes où ce liquide est placé dans les pores de membranes traditionnelles. Outre l'intérêt technologique du système, des essais ont mis en évidence que ce procédé permet d'extraire les phénols de l'eau. Il s'applique également à la récupération du chrome VI et du cuivre.]

Substances organoleptiques ayant été observées.

Mais pour Georges Daufin, chercheur à l’INRA de Rennes, ces problèmes ne semblent pas irrémédiables. La maîtrise croissante des technologies dans la fabrication des membranes laisse espérer une meilleure efficacité. D’ailleurs, la microfiltration tangentielle pour la clarification du vin posait, il y a quelques années, les mêmes problèmes qui sont aujourd’hui résolus.

Limiter les procédés membranaires aux seuls traitements des eaux serait une erreur.

Il existe de nombreux secteurs où les membranes se trouvent au cœur des procédés. Dès l'origine, ces méthodes ont été appliquées dans les procédés de fabrication de l'industrie laitière et, ces dernières années, les nouvelles applications n’ont pas manqué. Ainsi, la microfiltration tangentielle est utilisée pour l’épuration bactérienne du lait écrémé.

Ce procédé, déjà utilisé pour le lait destiné à la consommation en Amérique du Nord et dans les pays scandinaves, fait l'objet d'un essai pilote dans la région lyonnaise. Toujours dans l'industrie laitière, une équipe de l’INRA a mis au point un procédé qui utilise l'ultrafiltration pour le fractionnement du lait. La membrane en céramique fabriquée par la Société des Céramiques Techniques permet de séparer les petits (diamètres inférieurs à 2 microns) et les gros globules gras. La texture, par exemple, des yaourts est plus onctueuse lorsqu’ils sont fabriqués à partir du perméat et plus ferme si le rétentat est utilisé.

Certes, le secteur agro-alimentaire est le plus grand utilisateur des techniques membranaires, mais on les retrouve également, entre autres, dans l'industrie pharmaceutique pour la production d’antibiotiques ou dans la cosmétologie pour la séparation des extraits actifs des plantes.

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