L'article présente les résultats des travaux de mise au point d'un système de détection et d'analyse en continu de micropolluants organiques, utilisant des techniques de préconcentration sur adsorbant (SPE) couplées à une détection par spectrométrie UV. Le système développé a été mis au point et optimisé pour la détection de certaines familles de produits phytosanitaires et de phénols, mais il est aussi utilisé pour la détection d'hydrocarbures routiers. Les performances du système ont été évaluées sur une série de tests en laboratoire. Des résultats d'évaluation terrain et de suivi en continu de pollutions par micropolluants organiques (phytosanitaires, hydrocarbures) sont aussi rapportés.
Le système développé a été mis au point et optimisé pour la détection de certaines familles de produits phytosanitaires et de phénols, mais il est aussi utilisé pour la détection d’hydrocarbures routiers. Les performances du système ont été évaluées sur une série de tests en laboratoire. Des résultats d’évaluation terrain et de suivi en continu de pollutions par micropolluants organiques (phytosanitaires, hydrocarbures) sont aussi rapportés.
Aujourd’hui, pratiquement tous les bassins versants sont victimes de rejets industriels ou agricoles générant des pollutions par micropolluants organiques. Ces pollutions peuvent présenter pour nombre d'usages de l'eau un problème majeur. Au premier rang des utilisations se trouve la production d'eau potable, dont une grande partie sur certains bassins est issue de l’exploitation d’eau de surface. Plus aval, ces pollutions sont susceptibles de générer des problèmes d’usages notamment en zones côtières ou estuariennes, on pense ici à la production conchylicole et aquacole mais aussi éventuellement à l’usage de baignades.
Le suivi de ces pollutions par des méthodes classiques d'analyse n'apporte pas une réponse adéquate au fonctionnement d'un process. Lentes et coûteuses, les méthodes chromatographiques classiques ne sont pas compatibles avec les délais imposés par le fonctionnement d'une usine ou la nécessité d’une surveillance 24 h/24. Les tests terrains de type Elisa sont quant à eux spécifiques de certaines molécules et leur utilisation nécessite la présence de personnel.
Il y a donc une demande des exploitants pour un analyseur permettant le suivi en continu d'une ressource ou d'un process. Pour répondre à ce besoin, nous avons développé en collaboration avec le Pôle Analytique des Eaux de Brest (PAE), un système généraliste d'analyse en ligne des micropolluants organiques dans les eaux naturelles
ou de process.
Cet article présente de façon générale la technologie de l'appareil et des résultats d'évaluation de ses performances en laboratoire. Des résultats d’évaluation sur différents sites sont aussi présentés ainsi que des exemples de suivis de pollutions observées.
Rappels techniques
De nombreux composés tels que les nitrates ou la matière organique se prêtent bien à l'analyse UV. Cette technique est déjà utilisée pour l'analyse en ligne de certains paramètres en utilisant notamment les techniques de déconvolution de spectre (1). Il en est de même pour de nombreux micropolluants organiques. Les chromophores tels que les cycles aromatiques ou les carbonyles, par exemple, présentent des absorbances dans le domaine de l'UV. Cela rend donc possible l'analyse de familles de micropolluants comme les phénols, les triazines, les phénylurées, ... Cependant, les seuils atteints sur ces polluants sont de l'ordre du mg/L et les interférences dues aux macropolluants limitent la portée de ces techniques. Pour atteindre les seuils souhaités (quelques µg/L), il est donc impératif de rajouter un étage de préconcentration.
La concentration sur adsorbant ou SPE (Solid-Phase Extraction) utilise le même principe de partage que la chromatographie liquide, pour concentrer les polluants recherchés, tout en éliminant les composés pouvant interférer lors de l'analyse. L'éluat obtenu peut ensuite être analysé par différents détecteurs en fonction des objectifs recherchés. Cette méthode de concentration et de couplage en ligne a fait l'objet d’un brevet détenu par Hocer.
Description du système
Il est très difficile d'automatiser une séparation chromatographique en raison du retraitement des spectres. Malgré les progrès énormes dans le domaine de la reproductibilité des analyses, de très nombreux facteurs rentrent en compte. Vieillissement de la colonne, reproductibilité des éluants, des températures, des pressions... Ces facteurs rendent délicat un retraitement informatique totalement automatique. En outre, ces équipements coûtent cher, à l'achat et à l'entretien.
La difficulté de mise en œuvre de manière entièrement automatisée étant liée à la séparation par chromatographie, le principe du système proposé est donc de supprimer cette étape de séparation. De ce fait, le nombre de composés identifiables dans une analyse sera beaucoup plus réduit, mais reste compatible avec un objectif de détection de quelques polluants dominants. L’observation montre en effet que lors d'une pollution, le nombre de produits présents est en petit nombre.
La méthode de concentration/séparation appliquée se réduit à une phase de préconcentration et de rinçage, suivie d'une (ou plusieurs) élution qui doit être suffisamment efficace pour récupérer l'ensemble des polluants recherchés. L'analyse est ensuite réalisée par spectrométrie UV en utilisant la méthode de déconvolution développée par l’École des Mines d'Alès (2).
Cette façon de procéder présente plusieurs avantages. Tout d'abord, elle permet de travailler à cadence élevée, le temps de mesure (du prélèvement à la transmission de l’alarme) est inférieur à 40 minutes. Ensuite, elle offre des garanties de robustesse accrue en raison d'une étape d’élution simple et rapide.
Enfin, l'absence de séparation permet de s'affranchir des techniques chromatographiques à haute pression, ce qui réduit considérablement les coûts d'investissement de l'appareil. De plus, aucune recalibration n'est nécessaire pour un fonctionnement en continu.
La régénération de la colonne de préconcentration, grâce à l'utilisation de solvants adaptés, permet une utilisation prolongée de la cartouche. Des tests en laboratoire ont permis de reproduire jusqu'à 80 fois des charges en micropolluants dans de l'eau de rivière. Dans sa version actuelle, l'ensemble du système entièrement automatisé peut accueillir 5 cartouches de concentration, utilisées 50 fois chacune. L'autonomie de l'appareil est en fait actuellement limitée par le volume des flaconnages de solvants.
La méthode de préparation de l’échantillon repose sur une élution fractionnée selon le protocole suivant :
- • Régénération de la colonne par passage d'une solution de méthanol,
- • Passage sur la colonne d’un volume connu d'eau à analyser filtrée à 0,8 µm,
- • Lavage à l'eau distillée,
- • Extraction des matières organiques “natu-
* Cavalin G., Dussauze J., Gascuel C., Debik E., Prumeur Y., Jégow J.-L., Thomas O., Constant P., Système de détection et d’analyse en continu de micropolluants organiques, Séminaire GEM-CEA, Métrologie dans les milieux aquatiques et les eaux urbaines, Nancy, avril 2001.
(2) Thomas O., Thernulaz F., “Advanced UV examination of waste water”, Environmental Technology, vol. 17, 251-261, 1996.
relles” interférents avec la mesure UV (acides humiques et fulviques) par un premier mélange eau-acétonitrile,
- Extraction à l'aide d'un deuxième mélange eau-acétonitrile dans un volume réduit (1 ml) des matières organiques à analyser,
- Analyse par spectrométrie UV de l’éluat.
Ces deux dernières étapes peuvent potentiellement être renouvelées avec un solvant plus polaire permettant de récupérer et analyser certains composés n’ayant pas été élués dans la première phase d’analyse.
Analyse du signal UV
En ce qui concerne l’analyse des micropolluants après extraction sur phase solide (SPE), elle est réalisée directement sur la phase éluante (mélange CH₃CN/H₂O).
Principe de la méthode de déconvolution
La procédure d’exploitation est basée sur la déconvolution des spectres UV dont le principe repose sur deux hypothèses simples :
- Le spectre UV d’un échantillon peut être assimilé à la somme de spectres d’absorption dits spectres de référence ;
- La combinaison d’un petit nombre de spectres de référence permet, dans la plupart des cas, d’expliquer la forme du spectre UV d'un échantillon inconnu.
Sech = Σ ai Srefi + Σ bj Spolj + Err
Sech : Spectre échantillon Srefi : Spectres des références “eaux” Spolj : Spectres des polluants de référence ai, bj : Coefficient de la combinaison linéaire Err : Erreur de restitution
Application à l’analyse des micropollutions organiques
Dans le cas présent, les échantillons d’eaux naturelles possèdent toujours une signature UV. Le spectre correspond à l’absorbance d'un certain nombre de molécules organiques présentes naturellement dans l'eau. Le processus d’élution fractionnée permet d’éliminer une grande partie de la fraction organique correspondant probablement à des molécules de poids élevé, moins bien fixées sur la colonne, mais il reste une fraction qui est élue lors de l’étape d’analyse. Le profil de spectre est relativement constant dans sa forme d’une rivière à l’autre, mais avec une intensité variable. Par contre, il peut être beaucoup moins important sur des eaux souterraines surtout lorsqu’il s’agit d’eaux de nappes profondes (ex. eau d’Evian) ou d’eau potable.
Cette signature UV doit être intégrée dans le processus d’analyse du spectre. Les signatures de polluants viennent se rajouter à ce spectre de base.
Le spectre échantillon est donc considéré comme étant expliqué par la combinaison de quelques spectres d’eaux de référence (sans polluant) et de spectres de produits polluants dont la référence est connue.
Pour des raisons de stabilité numérique le calcul d’ajustement est effectué sur une combinaison maximale de huit spectres :
- Deux ou trois spectres d’eaux de référence (sans polluants) - Trois spectres de polluants connus - Deux spectres constants permettant de corriger certains problèmes de décalage de ligne de base dus à la mesure spectrophotométrique.
Cette limitation dans le nombre de combinaisons de spectres ne permet pas d’expliquer correctement les observations qui peuvent être observées. D’une part, la variabilité naturelle des eaux sur un site donné est telle que l’utilisation de trois spectres est insuffisante pour modéliser les évolutions naturelles de l’eau ; ce nombre s’établit plutôt entre 15 et 20. D’autre part l’appareil peut détecter la présence d’un nombre beaucoup plus important de molécules.
L’algorithme mis en place va donc tester un ensemble de solutions à huit spectres maximum et analyser les modélisations ainsi obtenues pour déterminer laquelle se rapproche le plus du spectre de l’échantillon. En fonction de la qualité de la reconstruction du spectre “polluants”, un critère de qualité est attribué à la mesure. Trois classes ont été définies : lorsque l’écart moyen entre les spectres modélisés et le spectre de l'échantillon est inférieur à 0,00003 unités de D.O., le résultat obtenu est considéré comme très significatif et la présence des polluants identifiés est très probable. Pour un écart inférieur à 0,0007 leur présence est possible mais ils sont probablement associés à d'autres molécules non disponibles en base. Enfin, au-delà, l’échantillon est d’une composition différente des eaux habituellement observées et ne peut s’expliquer par la combinaison des spectres de références disponibles. Une analyse laboratoire doit donc déterminer si cette eau contient un polluant particulier ou s'il s’agit d’une eau propre mais dont la composition globale est différente de celles déjà mémorisées. Dans ce dernier cas le spectre correspondant sera intégré dans la base des spectres d’eaux de référence.
Produits détectés
Aquapod peut détecter un nombre important de substances. Deux conditions sont nécessaires : que le produit possède un spectre UV significatif et qu’il soit concentré sur la phase absorbante. Des courbes de calibration ont été réalisées pour différentes substances, pro-
Laboratoire de l’usine). Par ailleurs, pendant cette campagne de validation nous disposions d’un préleveur automatique qui fut mis en service lors de deux événements pluvieux. Les prélèvements étaient effectués dans des bouteilles en verre au rythme d’un échantillon toutes les deux heures pendant 24 h. Les analyses ont été réalisées par le Pôle Analytique des Eaux de Brest.
Lors de cette campagne, plusieurs épisodes de pollution ont pu être observés. Les valeurs relevées avec Aquapod suivent bien les mesures laboratoires. La haute fréquence des mesures d’Aquapod permet d’observer des pics de pollutions qui ne sont pas visibles par le suivi laboratoire à fréquence journalière. Comme le montre le suivi détaillé sur la pollution atrazine de mi-juin, les valeurs mesurées par Aquapod correspondent de près aux mesures laboratoires (Figure 5). La pollution diuron (Figure 4) début juillet, est, elle, parfaitement décelée et quantifiée.
Tableau 3 : Tests de caractérisation sur eaux de rivières
| Paramètres | Atrazine (µg/l) | DEA (µg/l) | Diuron (µg/l) | Isoproturon (µg/l) | Chlorothalonil (µg/l) |
|---|---|---|---|---|---|
| Biais | 0,05 | 0,04 | 0,00 | 0,10 | 0,00 |
| Limite de quantification | 0,24 | 0,35 | 0,21 | 0,39 | 0,21 |
| Plus petit changement détectable à 20 % | 0,19 | 0,20 | 0,23 | 0,24 | 0,11 |
| Répétabilité ordinaire à 50 % | 0,60 | 0,58 | 0,11 | 0,55 | 0,07 |
Utilisation sur d’autres types d’eau
Le système Aquapod a été conçu initialement pour travailler sur des eaux rivières et, à ce jour, a été essentiellement utilisé dans ces conditions, mais il peut tout aussi bien fonctionner sur d’autres types d’eaux.
Eaux potables et eaux souterraines
Sur ces eaux la charge organique étant plus faible l’interférence résiduelle avec les matières organiques naturelles est plus faible. Il est alors possible de concentrer un volume d’échantillon plus important et d’améliorer la sensibilité du système.
Eaux marines
La méthode de concentration n’est pas sensible à la présence de sels. L’utilisation d’Aquapod est donc possible en eaux marines. Un système a été installé récemment en estuaire dans le cadre d’un projet de recherche sur les pollutions ostréicoles (projet Conchpol de Littoralis-Brest). Dans cet environnement la variation des concentrations en matières organiques naturelles liées au mélange eaux douces/eaux salées rend plus longue la calibration du système. L’analyse des premiers résultats est en cours.
Caractéristiques générales du système
L’appareil a une fréquence maximale de mesure d’une analyse toutes les quarante-cinq minutes. Son autonomie est de 250 analyses ce qui, à raison d’une analyse toutes les heures, conduit à une période sans intervention de 10 jours.
L’appareil peut travailler en mode autonome ; il stocke les informations sur le disque dur du PC embarqué mais peut être contrôlé par une supervision externe par liaison série selon le protocole Modbus.
L’exploitation se résume au changement de cartouches de concentrations et au remplacement des bouteilles de solvants (durée d’intervention < 1 h) et tous les trois mois au remplacement de la lampe UV.
Conclusion
Le système de mesure de micropolluants AQUAPOD permet de détecter et de caractériser la présence de polluants organiques de natures diverses dans tous types d’eaux naturelles.
Les sensibilités atteintes et la large gamme de détection de substances font de cet appareil un outil très efficace de surveillance de la qualité des eaux et de détection d’événements polluants de nature diverses, allant des pollutions chroniques par pesticides dues au lessivage des sols à des pollutions accidentelles plus importantes comme des pollutions par hydrocarbures.
