Le traitement des eaux industrielles fait appel dans une large mesure aux procédés d'échanges d'ions.
Ces procédés ont été développés, les uns pour une réduction de la consommation spécifique des matières chimiques, les autres en faveur d'unités de plus grand rendement, ou encore de technologies dites continues et semi-continues. Une partie de ces procédés peut être caractérisée par le fait que les diverses opérations, c'est-à-dire l'épuisement et la régénération (lavage, passage du régénérant, rinçage) se font dans le même appareil. D'autres procédés sont caractérisés par le fait que la charge de résines échangeuses d'ions est régénérée dans une chambre séparée. Les procédés continus et semi-continus peuvent être caractérisés par le fait que les opérations d'épuisement et de régénération sont simultanées, mais se produisent dans des appareils séparés.
La performance par unité peut être augmentée grâce aux emplois d'un réservoir cylindrique vertical à diamètre plus grand, d'un réservoir cylindrique horizontal, d'un réservoir cylindrique vertical à courant radial, ou encore d'un réservoir cylindrique vertical à plusieurs courants.
INSTALLATION D'ÉCHANGE D'IONS À CONTRE-COURANT
1. Principe des systèmes à contre-courant.
Une des méthodes les plus efficaces pour diminuer les quantités de régénérants est l'échange d'ions à contre-courant. L'effet de contre-courant est constitué de deux parties :
- — la solution de régénération passe par la colonne d'échange d'ions en direction inverse de celle de la solution d'épuisement ; ainsi, la solution traitée sort après passage sur la couche échangeuse d'ions la mieux régénérée, celle-ci retient les ions les plus difficiles à fixer,
- — dans la colonne d'échange d'ions, les ions seront fixés dans un ordre correspondant à leur coefficient de sélectivité. Au cours de la régénération ceux-ci sont élus en ordre inverse.
2. Schéma de l'installation d’échange d'ions à contre-courant développée en Hongrie.
Le principe de cette installation (Fig. 1) est que les échangeurs d’ions sont placés en dessous d’une couche inerte non élastique à granulé fin, ou bien entre de telles couches qui peuvent être élastiques ou non élastiques. La couche inerte placée au-dessus a une vitesse de décantation inférieure à celle de la résine échangeuse d’ions, tandis que son poids spécifique est inférieur à celui de la solution à traiter. La couche inerte placée en dessous a des caractéristiques inverses. La solution à traiter passe du bas vers le haut ou bien du haut vers le bas (5) et la solution régénérante dans le sens opposé. Pour les lavages par soulèvement, la couche inerte supérieure est (4) sortie par la tubulure (6) et transportée dans un réservoir. Cette opération est nécessaire si le fonctionnement de la charge d’échange d’ions est entravé par des matières en suspension ou bien par le morcellement de l’échangeur d'ions. Le volume libéré permet l’expansion de la résine vers le haut. Suivant les circonstances, cette opération est nécessaire après 20, 50, 100 ou 200 cycles.
Si l'installation est régénérée par un courant ascendant, on peut former des couches d’échange de cations ou d’anions forts ou faibles.
3. Variation de la hauteur des couches de résines au cours des opérations d’échange d’ions.
Suivant la qualité des ions fixés, les échangeurs d’ions se gonflent différemment. Le Varion KS, échangeur de cations fortement acide à base de polystyrène — divinyl — benzène de type gel, est épuisé par l’eau du réseau de Budapest (Tableau 1) et atteint après épuisement la hauteur (h = 0) de couche (Fig. 2). Régénérée avec une solution de HCl, la couche se rétrécit, l’effet de rétraction est plus grand si l’on emploie une solution d’acide chlorhydrique plus concentrée. Avec des solutions de HCl, la variation de la hauteur de couche se situe entre – 4,6 % et + 3 % (7,6 %) pour une solution à 10 %, entre – 3 % et + 2 % (5 %) pour une solution à 6 % et entre – 1,2 % et + 2 % (3,2 %) pour une solution à 4 %.
Si l’on emploie une couche inerte (par exemple granulé de polyéthylène) un volume libre de 4 à 9 % est créé au cours des opérations d’échange en fonction de la concentration en acide. Suivant la régénération la couche de support peut être, après la régénération, en contact direct avec la couche de résine. C’est une circonstance favorable surtout si l’épuisement est effectué du bas vers le haut, parce qu’ainsi, la fluidisation de la charge est exclue.
Si l’on régénère les résines échangeuses d’ions fortement basique (Varion AD) et très fortement basiques (Varion AT) par une solution à 3 – 4 % de NaOH, la hauteur de couche inerte varie dans une mesure ne dépassant pas 3 %.
Si la colonne est régénérée par un courant ascendant, on peut, avec un échangeur de cations fortement acides, éviter la fluidisation à des vitesses de courant inférieures à 1,5 m/h et supérieures à 8 m/h, alors qu’avec les échangeurs d’anions fortement basiques, nous ne trouvons pas de telles limites.
Tableau 1.
Analyse de l’eau du réseau de Budapest
1. Total des cations.
2. Total des anions.
3. Consommation.
| Ca++ + Mg++ .............. | 5,30 mg équiv./l |
| Na+ ............................. | 0,50 mg équiv./l |
| Total des cations ........ | 5,80 mg équiv./l |
| HCO3– + SO4– ........... | 3,80 mg équiv./l |
| Cl– + SO4– ................. | 2,00 mg équiv./l |
| Total des anions ........ | 5,80 mg équiv./l |
| SiO2 ............................... | 6,8 mg/l |
| KMnO4 Consom. ........ | 8,00 mg/l |
4. Capacité des résines échangeuses d'ions en fonction de la quantité de régénérants.
La capacité des résines échangeuses d'ions en fonction de la quantité d’acide ou de base peut être calculée comme la réaction de premier ordre :
y = a (1 – e⁻ˣ),
où x désigne le produit chimique de régénération, g HCl/l à 100 %, y désigne la capacité utile, g équiv./l résine.
Si x = 0, y = a ; la signification physique de « a » est la capacité totale de la résine.
Le tableau 2 représente les constantes nécessaires pour le calcul de la capacité d’échange de cations du Varion KS fortement acide, en fonction du pourcentage de Na et du TAC de l'eau à traiter.
Tableau 2.
| Na % | Basicité/TAC % | a | b |
|---|---|---|---|
| 10–50 | 99 | 1,5284 | 0,0273 |
| – | 50 | 1,4790 | 0,02813 |
| – | 0 | 1,3830 | 0,03126 |
| 70 | 99 | 1,6062 | 0,026697 |
| – | 50 | 1,5711 | 0,026609 |
| – | 0 | 1,4990 | 0,0283975 |
| 90 | 99 | 1,73424 | 0,023967 |
| – | 50 | 1,6342 | 0,025657 |
| – | 0 | 1,5565 | 0,0270328 |
5. Installation de traitement de l'eau d’appoint de la centrale nucléaire de Paks.
Dans cette installation, on traite l'eau du Danube. L'installation se compose d'un décarbonateur à recirculation de boues, avec injection de CaO et FeSO₄, d'un filtre, d'un échangeur d'ions scavenger (Varion ATM-Cl⁻), d'un échangeur de cations fortement acides (Varion KS-H⁺), d'un échangeur d’anions macroporeux fortement basiques (Varion KSM type II), et d'un échangeur d'ions à lit mélangé à régénération interne (résine cationique Varion KS et résine anionique type I Varion AT-660 en proportion 1 : 1). Le débit net de l'installation est de 360 m³/h. Les trois lignes de déminéralisation placées en parallèle ont les caractéristiques suivantes :
Tableau 3.
| Scavenger H⁺ | Scavenger OH⁻ | Échangeur | |
|---|---|---|---|
| Débit (m³/h) | 120 | 120 | 120 |
| Nombre (unités) | 3 | 3 | 3 |
| Diamètre (mm) | 2 000 | 2 000 | 2 000 |
| Désignation de la résine | Varion ATM | Varion KS | Varion ADM |
| Volume de résine (m³) | 5,7 | 5,7 | 7,8 |
| Hauteur de couche de la résine (m) | 1,8 | 1,8 | 2,05 |
| Volume de polyéthylène en granulés de calibre 1–3 mm (m³) | – | 3,8 | 4,4 |
| Vitesse de courant (m/h) | 38,2 | 38,2 | 31,6 |
| Capacité spécifique (g équiv./l) | 1,1 ± 5 % | – | 0,66 ± 6 % |
| Produit chimique de régénération | NaCl (10 %) | HCl (5 %) | NaOH (3,5 %) |
Tableau 4.
Caractéristiques de l'eau d'alimentation auxiliaire de la Centrale nucléaire de Paks.
| Nombre d'épuisements | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | Moyenne | Dispersion |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| (+ m⁻) basicité, mg équiv./kg | 0,94 | 1,32 | 1,06 | 0,59 | 0,81 | 0,85 | 0,71 | 0,71 | 0,84 | 0,90 | 0,70 | 0,86 | 0,20 |
| (— m⁻) acidité, mg équiv./kg | 1,85 | 1,97 | 1,88 | 1,91 | 1,79 | 2,01 | 2,23 | 1,86 | 1,82 | 1,80 | 1,52 | 1,91 | 0,13 |
| cK, mg équiv./kg | 2,83 | 3,29 | 2,99 | 2,48 | 2,60 | 2,86 | 2,94 | 2,58 | 2,66 | 2,10 | 2,52 | 2,77 | 0,24 |
| qK, équiv./l échangeur | 1,06 | 1,28 | 1,14 | 1,15 | 1,13 | 1,06 | 1,06 | 1,03 | 1,08 | 1,05 | 1,11 | 1,10 | 0,07 |
| fK, équiv./équiv. | 1,46 | 1,28 | 1,51 | 1,54 | 1,42 | 1,44 | 1,45 | 1,55 | 1,56 | 1,47 | 1,46 | 1,48 | 0,09 |
| s = g HCl/l échangeur | 56,3 | 60,0 | 62,4 | 65,0 | 58,7 | 55,6 | 56,8 | 58,2 | 63,7 | 56,0 | 59,8 | 59,3 | 3,22 |
| cOH, mg équiv./kg | 0,47 | 0,25 | 0,69 | 0,27 | 0,49 | 0,43 | 0,39 | 0,54 | 0,43 | 0,40 | 0,33 | 0,43 | 0,13 |
| cA, mg équiv./kg | 2,36 | 3,04 | 2,25 | 2,22 | 2,11 | 2,37 | 2,61 | 2,18 | 2,12 | 2,27 | 2,40 | 2,36 | 0,27 |
| qA, équiv./l échangeur | 0,63 | 0,84 | 0,59 | 0,70 | 0,55 | 0,64 | 0,67 | 0,62 | 0,63 | 0,70 | 0,66 | 0,67 | 0,07 |
| fA, équiv./équiv. | 1,67 | 1,17 | 1,55 | 1,30 | 1,34 | 1,46 | 1,35 | 1,82 | 1,50 | 1,33 | 1,46 | 1,46 | 0,19 |
| I, g NaOH/l échangeur | 4,23 | 3,94 | 3,83 | 3,83 | 3,52 | 3,74 | 3,62 | 3,86 | 4,35 | 3,75 | 4,10 | 3,89 | 2,53 |
Le bloc produit dans un cycle en moyenne 31 m³ d’eau dessalée ; la conductivité électrique spécifique est, pour 82 %, inférieure à 0,5 µS cm⁻¹, le reste se situant entre 0,5 et 2,0 µS cm⁻¹ ; la silice résiduelle a une teneur inférieure à 10 µg/l.
Un débit unitaire net de 120 m³/h. L’échangeur d’ions « scavenger » fonctionne en courant descendant, tandis que les colonnes Varion KS-H⁺ et Varion ADM-OH⁻ fonctionnent à contre-courant ascendant. À partir du réservoir d’eau déminéralisée, on laisse pénétrer, par recirculation, de l’eau dans le réservoir d’eau décarbonatée pour qu’une charge minimale de 60 t/h puisse être assurée sur les lignes de déminéralisation. La qualité de l’eau produite est contrôlée à l’aide d’appareils mesurant la conductivité et la fuite de silice. Dans les colonnes d’échange d’ions à contre-courant, le volume situé au-dessus des résines est rempli à 86 % par du granule de polyéthylène pour le Varion KS ; cette proportion est de 56 % pour le Varion ADM. Les caractéristiques des colonnes d’échange d’ions figurent au tableau 3. Le tableau 4 résume les caractéristiques de 11 cycles d’épuisement. Les échangeurs d’ions à lit mélangé sont régénérés par une solution à 6 % de H₂SO₄ et 3,5 % de NaOH ; l’eau ainsi obtenue a une conductivité inférieure à 0,1 µS/cm et des teneurs maximales de 20 µg/l de Cl⁻ et 20 µg/l de SiO₂.
INSTALLATION D’ÉCHANGE D’IONSÀ DEUX COURANTS ET À CONTRE-COURANT
Le schéma de fonctionnement de l’installation est représenté sur la figure 4. Dans le réservoir de l’échangeur d’ions, on dispose la couche des résines (a) et la couche inerte (b) placée au-dessus entre les plateaux de filtrage c et d. À mi-hauteur de la couche de résines, un drainage (e) permet l’introduction du liquide à traiter qui arrive donc à mi-hauteur de la colonne. Ici, la moitié de la quantité circule vers le haut, l’autre moitié vers le bas. Lorsque la charge est épuisée, elle est traitée par une solution de régénération introduite en même temps en dessous et au-dessus. La consommation spécifique du produit chimique de régénération est une valeur caractéristique de la régénération à contre-courant, aussi bien pour la couche inférieure que pour la couche supérieure. Si la charge est polluée, la couche de support inerte quitte la colonne par la tubulure f. Puis on évacue par la tubulure g la moitié de la charge de résine d’ions vers une colonne de lavage (fig. 5) où la matière inerte flottant dans l’eau est rincée. La résine restant dans la colonne à deux courants est lavée dans cette dernière. Après lavage, on réintroduit d’abord la résine puis la matière inerte dans le réservoir à courant double par la tubulure f (fig. 4). Pour moderniser, les bases d’études ont été déterminées sur une installation d’essai d’un débit de 5 m³/h. L’installation a été épuisée par de l’eau du réseau de Budapest (tableau 1). Les colonnes ont été remplies avec la résine cationique Varion KS et la résine anionique
Tableau 5.
Caractéristiques de l’installation de déminéralisation à double courant et à contre-courant d'une capacité de 5 m³/h
| Résine échangeuse de cations | Résine échangeuse d'anions |
|---|---|
| Débit (m³/h) .......... 5 | 5 |
| Diam. de la colonne (mm) .... 300 | 300 |
| Hauteur de couche de résine ............ 1 740 | 2 460 |
| Hauteur du polyéthylène en granulés .......... 660 | 400 |
| Qualité de la résine .... Varion KS | Varion AD/II type |
| Volume de la résine .... 113 | 160 |
| Vitesse de courant (m/h) .... 40 | 40 |
| Charge spécifique de la résine (m³/m³ h) ...... 46,5 | 31,25 |
Varion AD (Tableau 5). La capacité des résines échangeuses de cations, en fonction de la quantité d'acide de régénération, est de 0,93-1,4 g équiv./l ; la consommation d'acide a varié entre 1,23-1,66 g équiv./l. Les résultats sont bien reproductibles. La capacité des résines échangeuses d’anions type II fortement basiques est de 0,755-1,13 g équiv./l ; la consommation de base en fonction de la quantité à régénérer est de 1,31-2,35 g équiv./l (Tableau 6).
La qualité de l'eau produite dans les deux couches est uniforme ; la conductivité moyenne est de 0,35-0,41 µS/cm, Na = 20-40 µg/kg, SiO₂ = 8-34 µg/kg en fonction de la quantité du régénérant, moyennant des variations infimes.
Tableau 6.
Traitement de l’eau du réseau de Budapestdans un échangeur d’ions à double courantet à contre-courant VEIKI.
Résine cationique Varion KS.
| Capacité | Surplus d’acide | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| HCl (g équiv./l) | (équiv./équiv.) | |||||
| % | g/l résine | l/l résine | Inférieur | Supérieur | Inférieur | Supérieur |
| 4 | 42,1 | 1,15 | 0,935 | 0,937 | 1,235 | 1,227 |
| 5,7 | 60,9 | 1,67 | 1,18 | 1,18 | 1,41 | 1,40 |
| 6,5 | 79,8 | 2,18 | 1,42 | 1,31 | 1,54 | 1,56 |
Résine anionique Varion AD.
| Capacité | Surplus de base | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| NaOH (g équiv./l) | (équiv./équiv.) | |||||
| % | g/l résine | l/l résine | Inférieur | Supérieur | Inférieur | Supérieur |
| 4 | 94,0 | 2,35 | 1,13 | 0,965 | 2,00 | 2,35 |
| 4 | 61,6 | 1,54 | 0,913 | 0,870 | 1,70 | 1,79 |
| 4 | 50,8 | 1,27 | 0,910 | 0,934 | 1,40 | 1,36 |
| 4 | 40,0 | 1,00 | 0,755 | 0,773 | 1,33 | 1,39 |
Actuellement, une installation d’essai d’un débit de 30 m³/h est en construction.
RESINES ECHANGEUSES D’IONS A LIT MELANGEA REGENERATION EXTERIEURE
1. Schéma de l’installation.
Pour le traitement des condensats des centrales, la charge des résines échangeuses d’ions à lit mélangé doit être régénérée et épurée dans un système séparé. La charge subit, pour une part, un épuisement ionique et se trouve, pour une autre part, polluée par les matières en suspension.
La figure 6 montre l’installation de régénération élaborée dans ce but. À partir de l’échangeur d’ions à lit mélangé (K/A), les charges épuisées sont hydrauliquement transférées K/A dans le réservoir de séparation. Là, au moyen de la pompe entraînant la recirculation de l’eau ou de la solution chimique de régénération, la résine cationique est séparée de la résine anionique. Le débit de la pompe est calculé pour atteindre la vitesse de transport de la résine anionique qui se trouve ainsi entraînée à son tour dans la colonne K de régénération.
Là, les résines séparées sont lavées à l’eau, régénérées, puis, à l’aide de la pompe de recirculation, elles sont transférées en même temps et mélangées dans le réservoir de production (K/A).
Les résines échangeuses d’ions sont transférées dans les réservoirs de régénération à une vitesse de 30 m/h calculée sur les colonnes K et A. Dans les colonnes de production, on arrive à une vitesse de courant de 60 m/h, ce qui est suffisant pour empêcher la séparation des résines anioniques et cationiques. En changeant les proportions de la quantité d’eau respectivement introduite dans les colonnes K et A, on peut varier la proportion du mélange échangeur d’ions. La quantité d’eau de rejet correspond au volume de lavage et de régénération. Les opérations de transfert ne consomment pas d’eau.
L’avantage de ce système de régénération est que les résines cationiques et anioniques sont parfaitement séparées. Elles peuvent être lavées séparément et l’on peut éviter l’effet de mélange avec l’air. Le mélange ainsi produit est donc plus homogène.
Le système de régénération peut être branché sur des échangeurs d’ions à lit mélangé à deux et plusieurs courants.
Au cours de cette année, nous allons placer en usine une installation expérimentale à quatre courants d’un débit de 120 m³/h.
Dans cette installation (Fig. 7), l’eau à traiter arrivera dans la colonne selon les répartitions suivantes : 50 % à mi-hauteur de la couche de l’échangeur, 25 % en haut et 25 % en bas. Les deux réseaux intermédiaires évacueront chacun la moitié de l’eau traitée.
Cette installation disposera d’un espace libre pour la séparation des résines.
Sur le réservoir, des tubulures…
Fig. 7. – Lit mélangé à quatre courants.
Les tuyères permettront le transfert des résines et la remise en place de la charge régénérée. L’installation à plusieurs courants assure des conditions favorables pour la régénération interne parce que les couches de résines sont hautes, et la proportion de la partie mélangée plus petite.
BRANCHEMENTS EN SÉRIE ET EN PARALLÈLE — RENDEMENTS DE L'INSTALLATION
La concentration totale en ions des eaux hongroises est relativement faible (3-10 mg équiv./l). Les déminéralisateurs sont toujours disposés en série. Ainsi, le contrôle est plus facile.
Les rendements des installations sont déterminés de la façon suivante :
Q — désignant la capacité de l'installation (m³/h), N — le nombre des lignes, tr — le temps de régénération ou d'arrêt (heures), t — le temps de production (heures), tc — le temps de cycle (heures), Qeff — la capacité réelle d'une ligne (m³/h).
On a : tc = t + tr, et t = n · tr, donc : tc = (n + 1) · tr Q = N · Qeff Qeff = Q (n + 1)/(N · n)
Le rapport de la durée totale de régénération sur la durée opératoire est donné par
N/(n + 1)
Si N/(n + 1) ≤ 1, seule une ligne au maximum est sous régénération ; si N/(n + 1) > 1, il faut pouvoir régénérer plus d'une ligne à la fois.
Quantité totale de la charge de résines échangeuses d'ions nécessaire :
M = Q (n + 1) · tr · c/q c = concentration en ions de l'eau à traiter (g équiv./m³), q = capacité de la résine échangeuse d’ions (équiv./l).
On voit donc que la quantité totale de résines ne dépend pas du nombre des colonnes ou des lignes. Cette quantité dépend du rapport entre les temps de production et de régénération, ainsi que du rapport entre la concentration en ions de l'eau et la capacité des résines échangeuses d'ions.
