Quelques remarques sur la conception et la réalisation des installations de production d'eau ultrapure

Ci-dessous, les garanties demandées sur la boucle de production par un important fabricant français en 1980 :

(*) On notera que ces garanties sont nettement moins contraignantes que celles de résistivité.

Le tableau 1 donne quelques exemples de ce qui est demandé actuellement. Son contenu, en comparaison avec ce qui était demandé, et obtenu, quatre ans auparavant, appelle quelques remarques :

• la partie chimique de ces garanties n’a pas évolué, et pour cause, 18 MΩ à 25 °C étant à peu près le maximum que l’on puisse obtenir. La garantie de 5 ppb SiO₂ est classique ; par contre, les nouvelles garanties concernant les divers ions (Na⁺, Cr, etc.) sont comparables à celles que l’on trouve maintenant dans les traitements de condensats de chaudières H.P. Il n’existe pas encore d’exigences concernant les teneurs maximales en gaz dissous, tels que azote, oxygène, gaz carbonique, mais il commence à en être question, spécialement pour l’oxygène ;
• les parties physique et biologique des garanties sont par contre devenues beaucoup plus sévères :
  • on exige maintenant que le TOC soit abaissé à 50 ppb et même à 30 ppb (au lieu de 500 ppb auparavant) ;
  • le nombre de colonies de bactéries doit descendre au-dessous de 10 par litre ;
  • les garanties sur les nombres de particules portent maintenant sur des tailles de particules de 0,5 µ et même 0,2 µ et 0,1 µ.

LES DIVERSES TECHNIQUES UTILISÉES

Nous partirons d’un schéma de traitement réalisé en 1980 et permettant d’obtenir les quantités d’eau détaillées au début du § 1 (voir tableau 2).

On notera que l’ensemble de l’installation se divise très classiquement en deux parties principales : le traitement de l’eau d’appoint et celui de la boucle de production.

Nous ne nous intéresserons, dans ce qui suit, qu’aux techniques fines de purification ; les techniques classiques de clarification-filtration ne seront pas abordées.

POLLUTION CHIMIQUE

Elle est éliminée principalement par trois moyens :

• le dégazage atmosphérique (après acidification) : le CO₂ dissous est « strippé » par un courant d’air ascendant. Cet appareil soulage la chaîne de déminéralisation en aval (le CO₂ dissous n’étant pas arrêté par l’osmose inverse). Cet appareil présente un inconvénient, celui d’introduire une pollution supplémentaire (poussières et bactéries) avec l’air nécessaire au stripping, d’où l’intérêt de le placer en amont de l’osmose inverse qui arrêtera immédiatement cette pollution ;
• l’osmose inverse qui retient environ, et sans entrer dans le détail, 90 à 95 % de la salinité entrante et soulage considé-

TABLEAU 1. – Spécifications demandées par les utilisateurs d’eau pure

Comme le rôle de l'osmose inverse est également d'arrêter la pollution organique et biologique, nous reviendrons plus en détail sur les techniques membranaires dans les paragraphes ci-dessous ;

• — l'échange d'ions : suivant l'importance de la salinité résiduelle à la sortie de l'osmose inverse, l'installation de déminéralisation sur résines échangeuses d'ions comporte une chaîne primaire (cation fort et anion fort), suivie d'un échangeur de finition à lits mélangés, ou directement un échangeur à lits mélangés. De plus, un autre échangeur à lits mélangés est placé sur le circuit de la boucle afin de stopper les impuretés chimiques qui auraient éventuellement pu se dissoudre lors du stockage aval ou dans le circuit de boucle.

REMARQUES

Réactifs de régénération

Vu la qualité de l'eau demandée, il est indispensable de ne pas introduire d'impuretés par les réactifs de régénération. Ceux-ci (H₂SO₄, HCl et NaOH) doivent donc être de grande qualité ; de plus, on élimine les problèmes de corrosion par le choix approprié des matériaux des stockages et des circuits de dosage.

Résines pour lits mélangés

Deux types de couples de résines sont utilisés : type gels et type macroporeuses. Dans le temps, au fur et à mesure des régénérations et des chocs osmotiques, un lit de résine « s'use » petit à petit, c'est-à-dire que certains grains se cassent ; les résines macroporeuses sont nettement plus résistantes que les résines gels standard et se cassent plus difficilement. Cependant, alors que les grains de résines gels se cassent franchement en moitiés ou en fractions, par contre, les grains de résines macroporeuses « pèlent », c'est-à-dire que la surface du grain s'érode donnant ainsi des particules nettement plus fines ; celles-ci sont cependant retenues sur des filtres à cartouche de 5 µm qui sont placés en ligne, directement en aval des échangeurs.

Séparation des résines d'un lit mélangé

Le bon fonctionnement d'un lit mélangé repose en grande partie sur l'efficacité de sa régénération et celle-ci est fonction de la bonne séparation des résines. En effet, on sait qu'une séparation moyenne des résines amène ce qu'on appelle une « cross contamination » : un certain pourcentage de cations se trouvant dans l'anion après séparation sera saturé en Na⁺ par la soude régénérant l'anion et, inversement, certains grains d'anions seront saturés en SO₄²⁻ ou en Cl⁻ par l'acide régénérant le cation. Après mélange, au cours du process, ces grains relargueront progressivement les ions saturants. Dans ce domaine, on notera deux progrès :

• — depuis déjà plusieurs années, on utilise avec succès les systèmes tricouches, la troisième couche étant constituée par une faible épaisseur (20 cm à 30 cm) de résine inerte, de densité intermédiaire entre les densités de résines cationiques et anioniques : lors de la classification préalable des résines, avant la régénération, cette couche inerte s'intercale entre la couche supérieure de résine cationique et la couche inférieure de résine anionique, réduisant ainsi très sensiblement la « cross contamination » ;
• — certains fabricants de résines commencent à produire des résines appelées « monosphères », c'est-à-dire dont la granulométrie est extrêmement resserrée. Cette caractéristique nouvelle aide évidemment à obtenir une excellente classification des résines et, là encore, permet de réduire la « cross contamination ».

Comportements chimiques d'un lit mélangé à la sortie d'une chaîne primaire de déminéralisation et d'une osmose inverse

À la sortie d'une chaîne primaire, l'eau, dont la salinité est déjà extrêmement réduite, contient principalement des traces de Na⁺ (fuite sodique) et de SiO₂. Son pH est franchement basique. À la sortie d'une osmose inverse, par contre, l'eau présente encore une salinité résiduelle non négligeable. De plus, son pH est en général nettement acide en raison du CO₂ résiduel. Cette différence de nature de la chimie de l'eau entrant dans le lit mélangé peut avoir des répercussions sur les réactions de fixation de la salinité par le lit mélangé, en particulier en ce qui concerne la silice.

POLLUTION PHYSIQUE, BIOLOGIQUE ET ORGANIQUE

Ces pollutions, qui ne sont pas complètement indépendantes les unes des autres (en particulier les deux dernières), sont mesurées par le nombre de particules (et leurs tailles), le nombre de bactéries, le C.O.T.

On peut classer en deux groupes les techniques mises en jeu pour les traiter :

• — les procédés de désinfection qui détruisent les bactéries et les particules organiques : chloration et dérivés (eau de Javel, etc.), ozonation, U.V. ; ils ne concernent que les pollutions biologique et organique ;
• — les procédés microfiltrants et membranaires : microfiltration, ultrafiltration et osmose inverse ; ils s'appliquent aux trois formes de pollution.

Désinfection

Les procédés faisant appel au chlore ou à ses dérivés ne seront pas abordés ici car ils sont utilisés principalement dans le prétraitement. Ils présentent l'inconvénient d’augmenter la salinité en introduisant des ions chlorures ainsi que des composés dérivés. L'utilisation dans le prétraitement de modules d’osmose inverse en acétate de cellulose permet cependant d'accepter une légère teneur résiduelle en chlore jusqu’à et y compris l'osmose (voir tableau 2) et d’obtenir à la sortie de l’osmose inverse une teneur en bactéries pratiquement nulle (< 10 par litre).

L'ozone est un oxydant plus puissant que le chlore : en résumé, on peut dire qu'il attaque et détruit rapidement toutes les bactéries et les virus dans des délais très rapides (de l'ordre de quelques minutes) ; cette destruction est due à l’absorption par ces cellules de l'énergie dissipée lors de la transformation de O3 en O2 : le rayonnement ainsi émis excite les molécules et les désintègre. L’ozone présente en outre l'avantage de ne pas introduire d'ions supplémentaires ; par contre, les bactéries désintégrées donnent naissance à des débris à base d’acides aminés qui sont des substances pyrogènes.

La tendance actuelle est de placer le stockage d'eau d'appoint en fin de sa chaîne de traitement. Il est conçu sous gaz inerte si la capacité est inférieure à 2 heures ; au-delà, la désinfection continue dans ce stockage est de plus en plus souvent envisagée, avec une teneur en O3 résiduel d’environ 0,5 ppm (voir tableau 3).

Les postes d’U.V. sont disposés de la façon suivante sur la boucle de production :

— le premier poste, au départ de la boucle, a pour but de détruire l'ozone résiduel, ainsi que le maximum des particules organiques restantes. L’action combinée de ce résiduel et des U.V. protège les lits mélangés qui suivent et ceux-ci fixent le CO2 issu de la destruction des particules organiques ;

— le deuxième poste, avant la filtration finale (U.V. ou O.I.), produit par contre une petite quantité de CO2 qui, n’étant plus arrêtée, peut faire légèrement baisser la résistivité finale ;

— le troisième poste est placé sur le circuit de recyclage afin d'éviter de ramener une pollution dans le bac de stockage.

TABLEAU 3. – Exemple de traitement prévu en 1986

APPOINT

Préparation à osmose inverse

Déminéralisation

BOUCLE

1. Prétraitement  
2. Acidification par HCl  
3. Dégazeur atmosphérique  
4. Régulation pH  
5. Cartouches 10 μ et 5 μ  
6. Osmose inverse  
7. Déminéralisation : cation + anion  
8. Lits mélangés tri-couches (+ cartouches 5 μ)  
9. Stockage avec ozonation (1 à 1,5 mg/l O3)  

U.V. =  
10. U.V. = stérilisation + destruction de O3  
11. Lits mélangés tri-couches  
12. Cartouches 5 μ  
13. U.V.  
14. U.F. ou osmose inverse  

UTILISATION  
recyclage  
By-pass d'eau ozonée pour désinfection des circuits

Procédés membranaires

Nous avons reporté sur le tableau 4 les ordres de grandeur des dimensions des diverses impuretés possibles et des domaines d’application des trois techniques principales : microfiltration, ultrafiltration et osmose inverse.

L’ultra et la microfiltration sont toutes deux des techniques de filtration mettant en œuvre des membranes microporeuses où les molécules dissoutes dans la solution sont retenues en surface lorsque leur taille (même après déformation) demeure supérieure à celle des pores par lesquels s’écoule le filtrat.

Actuellement, la microfiltration descend jusqu'aux alentours de 0,1 μ. De son côté, l’ultrafiltration atteint les environs de 20 Å à 100 Å (avec un pouvoir de coupure de l’ordre de 5 000). Échappent donc à cette technique les composés aromatiques, les biocides et les petites molécules organiques.

L’osmose inverse, au contraire, utilise des membranes non poreuses qu'il convient de considérer comme des barrières de diffusion où les transferts s’effectuent par dissolution des molécules de la solution à l’intérieur de la membrane, suivie de leur diffusion sous l'effet de gradients de pression et de concentration qui modifient le potentiel chimique de la solution dans la structure membranaire. Dans ce cas, le transfert ne dépend plus de la dimension des particules mais de leur solubilité dans le milieu membranaire, et les séparations obtenues sont donc surtout d'origine chimique. C’est pour ces raisons que l'osmose inverse agit non seulement comme une barrière pratiquement absolue pour tous les colloïdes et macromolécules (virus et substances pyrogènes — pouvoir de coupure à 100 % estimé à environ 250), mais qu'elle présente également un important pouvoir de déminéralisation, bien que sélectif (rétention des petites molécules organiques — rétention des ions bivalents supérieure à celle des ions

monovalents — faible effet sur les gaz dissous...). Le pouvoir d'action de l'osmose inverse descend donc jusqu'à des corps de quelques Å.

En simplifiant à l'extrême, on peut classer les membranes d'osmose inverse en deux familles principales :

— les dérivés de la cellulose, acétate de cellulose, etc. qui présentent l'inconvénient de s'hydrolyser assez facilement et de ne supporter qu'une bande assez étroite de pH (4,5 à 6,5), mais qui possèdent l'avantage de tolérer jusqu'à 1 ppm de chlore libre (d'où une certaine facilité pour la stérilisation des circuits) ;

— les polyamides aromatiques qui tolèrent un pH de 4 à 11, qui sont peu sensibles à l'hydrolyse et aux attaques bactériennes, mais ne supportent pratiquement aucun résiduel de chlore libre.

Les deux types de membranes se présentent, soit sous forme plane et enroulées en spirales, soit sous forme de fibres creuses.

Applications

La microfiltration est principalement utilisée :

— en amont de l’osmose inverse du traitement de l’eau d’appoint, pour retenir particules et bactéries (5 μ) ;

— en aval des échangeurs d’ions, pour retenir les fines de résines et les bactéries qui auraient pu se développer dans les lits de résines (0,1 à 0,5 μ).

L’ultrafiltration est utilisée sur la boucle de production, en fin de traitement, en coordination avec un poste d’U.V., de façon à arrêter les virus et substances pyrogènes diverses, les U.V. se chargeant de détruire les molécules organiques résiduelles (avec dégagement de CO₂).

L’osmose inverse est maintenant utilisée presque systématiquement sur l'eau d’appoint pour soulager la chaîne de déminéralisation, mais surtout comme barrière presque absolue contre les pollutions organiques diverses. Vu les nouvelles exigences de qualité d’eau, il est de plus en plus envisagé de l’utiliser également sur la boucle de production en lieu et place de l’ultrafiltration.

REMARQUES SUR LES MOYENS DE MESURE

Il est certain qu’à l'heure actuelle, la mesure des traces résiduelles de pollution physique ou biologique est beaucoup plus délicate que celle des ions résiduels.

Les mesures de résistivité (de l'ordre de 18 MΩ à 25 °C) et de silice (de l'ordre de 5 ppb) sont maintenant relativement courantes.

Les mesures d’ions tels que Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄²⁻ et Cl⁻, pour des teneurs inférieures ou égales à 1 ppb se font souvent par chromatographie ionique.

La mesure précise du C.O.T. pour des teneurs inférieures à 500 ppb est nettement plus délicate. Le principe est de détruire toutes les particules organiques résiduelles de l'échantillon par un intense rayonnement d’U.V. et de considérer le CO₂ dégagé par cette désagrégation :

— un premier principe consiste à mesurer le changement de résistivité correspondant à ce CO₂ produit ;

— un autre principe consiste à mesurer directement aux infrarouges le CO₂ produit ;

L’un des comités de l’A.S.T.M. met actuellement au point de nouvelles spécifications de méthodes de mesure des traces de pollution dans l'eau ultra-pure ; elles devraient voir le jour à la fin de 1986.

REMARQUES SUR LA CONCEPTION ET LA RÉALISATION DES INSTALLATIONS

Les techniques énumérées ci-dessus ont pour but d’éliminer les pollutions diverses de l'eau, ce qui entend qu’elles y ont été préalablement introduites. Or, certaines de ces techniques, tout en éliminant une pollution, vont parallèlement, si l'on n’y prend pas garde, avoir tendance à en introduire une autre : par exemple, un lit mélangé de résines échangeuses d'ions va retenir les derniers ions parasites, mais la résine relarguera éventuellement quelques fines ; une tour d’élimination de CO₂ réduira la salinité, mais en revanche, augmentera la teneur en oxygène et en azote dissous, et éventuellement en poussières et en bactéries, si l'air de stripping n'est pas traité ; une désinfection au chlore détruira une partie importante de bactéries et de matières organiques, mais produira de l'acide chlorhydrique (et parfois des chloramines), ainsi que des sous-produits de la dégradation des bactéries. De même, une désinfection à l'ozone désintégrera bactéries, virus et matières organiques, mais produira d'une part de l’oxygène dissous, d’autre part des substances pyrogènes à base d'acides aminés ; une désinfection aux U.V. produira du CO₂, etc.

Par ailleurs, il faut souligner qu’une élimination complète des particules vivantes (bactéries et virus) est limitée dans le temps : si l'on ne prend pas certaines précautions fondamentales, les quelques bactéries résiduelles ayant franchi le barrage vont rapidement se reproduire en aval et repolluer le réseau en utilisant comme nourriture certaines des pollutions résiduelles citées plus haut. Ceci conduit aux quelques remarques ci-dessous qui ont en majorité pour but de réduire le temps et le support alimentaire laissé à une bactérie pour se reproduire dans l'installation :

— éviter au maximum toutes les zones mortes (vannes, coudes, piquages de mesure, circuits de dérivation, branche de tuyauteries à l'arrêt, etc.) ;

— éviter ou réduire les stockages (et si cela ne peut se faire, prévoir une désinfection) ;

— quand un poste particulier d’une installation produit une pollution parasite, prévoir immédiatement en aval un autre poste qui arrêtera cette pollution sans la laisser parcourir tout le circuit : une osmose inverse et son filtre protecteur de 5 μ arrêteront les poussières et les bactéries introduites par un éliminateur de CO₂ amont ; un filtre de 5 μ arrêtera les fines de résines d’un lit mélangé amont ;

— garder une vitesse maxima dans les circuits en dessous de laquelle se créeraient des zones mortes supplémentaires ;

— l'eau ultra-pure est corrosive : les matériaux en contact avec elle seront donc soigneusement choisis pour ne pas relarguer de sous-produits.

Enfin, il faudra maintenir les installations en circulation aussi près que possible de 100 % du temps car une unité à l'arrêt constitue une grande zone morte propice à la reproduction des bactéries ; ceci vaut d’ailleurs aussi bien pour le traitement d'eau d’appoint que pour la boucle de production d'eau ultra-pure où cette « consigne » est en général bien appliquée.