Protection déodorisation et désinfection des eaux par le bioxyde de chlore

A. DERREUMAUX - M. LAMBERT,CIFEC - Compagnie Industrielle deFiltration et d’Équipement Chimique.

HISTORIQUE DU BIOXYDE DE CHLORE

DAVY (1778-1829), brillant chimiste et physicienanglais, inventeur entre autres de la lampe anti-grisou (1)découvre en 1814 (2) le bioxyde de chlore qu’ilobtient (3) par action de l’acide sulfurique sur le chloratede potassium (4). Ensuite MILLON (5) remplaça l’acidesulfurique par l’acide chlorhydrique, mais il obtint lebioxyde ClO₂, mélangé à du chlore (6).

Le bioxyde de chlore gazeux se dissocie facilement(explosion). En solution aqueuse et à l’abri de la lumière,il est beaucoup plus stable et ne présente plus ce risque (6).

De nombreux modes de préparation ont été publiés. Leplus souvent il ne s’agit que de variantes. La matière pre­mière de base est soit un chlorate, soit un chlorite soumisà l’action d’un acide fort, d’une solution d’hypochlorite oude chlore séparément ou simultanément, selon les métho­des.

Jusqu’en 1940, le bioxyde de chlore n’était qu’unproduit de laboratoire. Depuis, à l’instigation des deuxprincipaux et premiers fabricants de chlorate et de chlorite(UGINE en France et OLIN aux U.S.A.), le bioxyde dechlore s’est révélé être un agent de blanchiment in­comparable parce qu’il n’a pas d’action destructive sur lesmatières traitées (pulpes de papeterie, graisses, huiles,farines). En 1955, BEDULEVICH mit en valeur l’actionbactéricide du bioxyde de chlore pour la stérilisation del’eau, la persistance du bioxyde dans les réseaux qui estdouble de celle du chlore, enfin son pouvoir désodorisantet décolorant (7).

Un important programme de recherche, à l’échelonmondial, fut déclenché des U.S.A. en 1974 par l’E.P.A.au sujet de la présence non désirable d’haloformes dansles eaux distribuées (une récente instruction de l’E.P.A. afixé provisoirement à 100 ppb la teneur maximum d’halo­formes dans les eaux de consommation) (8), (9), (10).

Les chercheurs français avaient les mêmes préoccupa­tions (11). Ils avaient la chance de disposer d’unités detraitement d’eau les plus complètes employant déjà deconcert le chlore, le bioxyde de chlore et l’ozone, claviercomplet d’équipements de techniques différentes permet­tant des études sur la base de résultats concrets à échelonindustriel. Leurs conclusions confirmèrent en les précisantcelles de leurs collègues de laboratoire. Tous ces travauxmirent en évidence que, contrairement au chlore, lebioxyde de chlore ne forme pas d’haloformeslorsqu’il est utilisé pour la stérilisation des eaux (brutesou traitées) contenant des matières humiques et des eauxozonées contenant des matières organiques. L’intérêt d’uneproduction in situ de bioxyde de chlore pur, sans excèsappréciable de chlore devint évident, notion toute récentepuisqu’elle date de 1977 (11). De plus la stabilité dubioxyde de chlore en solution aqueuse, donc sa persis­tance dans les réseaux est influencée par sa pureté (12), (13).

SUCCÈS DES INGÉNIEURS FRANÇAISEN MATIÈRE DE BIOXYDE DE CHLORE

L'apparition en 1971 sur le marché d’un nouveau générateur français permettant de fabriquer en toute sécurité du bioxyde de chlore pur sans excès de chlore a, sans aucun doute, été l'un des révélateurs des propriétés remarquables du bioxyde de chlore (14). Auparavant les installations offertes ne pouvaient produire qu’un mélange de bioxyde de chlore et de chlore compromettant les actions spécifiques du bioxyde. Encore aujourd’hui de trop nombreux faux générateurs de bioxyde accumulent les contre-performances et les accidents regrettables (15).

Ce générateur permet d’obtenir les conditions réactionnelles fondamentales du chlore gazeux sur le chlorite de sodium avec un rendement certain de l’ordre de 99 % (15), conséquence directe de la préparation et de l'utilisation d'eau de chlore à haute concentration (5 g/l). Le tableau ci-dessous montre l'importance de la concentration de l'eau de chlore sur le pH final de la réaction, qui doit être inférieur à 3 si l'on veut obtenir un rendement de 99 %.

Une eau de chlore à 2,9 g/l donne un pH 5,6 lors de la réaction avec le chlorite. C’est notoirement insuffisant. Il faut des concentrations supérieures ou égales à 5 g/l pour obtenir le pH inférieur à 3 indispensable à la formation du bioxyde de chlore sans résiduel de chlorite et de chlore, c’est-à-dire avec un rendement voisin de 100 %. Cette concentration doit être constante quel que soit le débit de bioxyde de chlore demandé au générateur. Il est inadmissible que de nos jours il soit encore commercialisé des équipements de production de bioxyde de chlore fonctionnant avec une eau de chlore à 3 g/l, voire 1 g/l. C'est le cas des « générateurs » fonctionnant avec un hydro-éjecteur sans boucle d’enrichissement, les meilleurs hydro-éjecteurs ne pouvant donner des eaux de chlore titrant plus de 3 g/l, leur meilleur point de fonctionnement.

Il est parfois remédié à ce défaut par un excès important de chlore par rapport au chlorite, avec un rapport molaire chlore/chlorite de 1/1. Cela pratiquement correspond à un excès de chlore de 50 %. Cet excès de chlore apporte les nuisances qu’aurait évité le bioxyde de chlore : formation d’haloformes, chloramines, etc. De plus cet excès de chlore réagit immédiatement avec une partie du bioxyde de chlore formé pour le transformer en chlorate :

HOCl + ClO₂ → ClO₃⁻ + HCl

Une partie de ClO₂ formé est donc détruit avant d’avoir pu agir, ce qui augmente sérieusement le prix de revient du traitement.

Enfin l'utilisation directe d'un hydro-éjecteur permet de s’adapter aux variations de débit de chlore et d’eau. Dès qu'il y a écart de son point de fonctionnement optimum, ses performances chutent. La concentration de l’eau de chlore peut alors descendre au-dessous de 0,5 g/l, ce qui ne permet pas la formation du bioxyde de chlore. Or, aujourd’hui les traiteurs d'eau demandent couramment des variations possibles sur le débit de ClO₂ allant de 1 à 10 voire de 1 à 20, pour faire face aux variations de débit et aux variations de taux de traitement.

INCONVÉNIENTS DES ANCIENNES TECHNIQUESDE FABRICATION DU BIOXYDE

1) Par action du chlore sur une solution de chlorite

Dans les usines modernes le générateur de bioxyde doit pouvoir être asservi automatiquement au débit de la station sans que la qualité du bioxyde fabriqué n’en souffre. Cette

L’exigence est satisfaite lorsqu’on dispose d’un générateur BIOXY à boucle d’enrichissement. Son débit de bioxyde de chlore peut en effet varier de 20 à 100 % de son débit potentiel. Cela n’est pas possible avec les équipements comprenant une tour de contact pour la préparation de l’eau de chlore, ni avec ceux basés sur l’utilisation d’un simple hydro-éjecteur assurant l’aspiration du chlore, celle du chlorite, leur dilution et leur mélange. Le débit de bioxyde de ces équipements ne peut varier que de plus ou moins 10 % par rapport au débit nominal (15).

De nos jours les doses de traitement doivent pouvoir être modifiées manuellement ou automatiquement selon les qualités d’eau de la rivière et selon les saisons. Pour des raisons de sécurité (dégazage, risque d’explosion), il n’est pas question pour réaliser cet asservissement de créer une réserve de bioxyde de chlore tampon avec reprise par pompe doseuse.

2) Par action d’un acide sur une solution de chlorite

Les installations importantes de fabrication de bioxyde de chlore « à l’acide » sont rares en France. Aux U.S.A., moins de 5 % des générateurs utilisent cette méthode (16).

Pour obtenir une quantité déterminée de bioxyde de chlore, il faut 20 à 25 % de plus de chlorite avec le procédé « à l’acide » qu’avec le procédé « au chlore ». Pour le premier, le temps de réaction est de l’ordre de 20 minutes, alors qu’il est presque instantané pour le second. Lorsque le temps nécessaire à la réaction n’est pas respecté, la fuite en chlorite non transformé dans l’eau distribuée est encore plus importante.

L’aspect financier est aussi très déterminant. En effet, avec un rendement de 80 % il faut 2,1 g de chlorite pour obtenir 1 g de bioxyde par la voie acide alors qu’avec une eau de chlore à haute concentration, il ne faut que 1,34 g de chlorite. Le bioxyde de chlore obtenu à partir de la réaction chlorite-acide coûte jusqu’à 50 % plus cher que celui obtenu par l’action du chlore.

Préparation du bioxyde de chlore

Par action de l’acide chlorhydrique sur une solution de chlorite

Ce tableau montre que pour obtenir un rendement de 80 %, il faut un excès important d’acide. La solution de bioxyde de chlore présente alors une acidité telle que l’eau traitée perd environ 5° de TAC. La remise en équilibre de l’eau nécessite alors 40 à 50 mg/l de soude, aggravant le bilan financier.

Un tel procédé de fabrication présente d’autre part des risques évidents en matière de sécurité, car une erreur par excès entraîne la formation de bioxyde de chlore au-delà de sa limite de solubilité, situation présentant des risques d’explosion bien connus (des accidents de cette nature s’étant produits encore récemment en France et en Allemagne).

Les auteurs allemands VALENTA et GAHLER ont publié les concentrations explosives du bioxyde de chlore : 10 % dans l’air et 30 g/l en solution aqueuse (16).

C’est pourquoi à Zurich, les réservoirs d’acide chlorhydrique et de chlorite, voisinage dangereux, sont placés dans des « bunkers » enterrés séparément pour éviter tout risque de mélange. Des sécurités empêchent toute erreur de branchement lors des livraisons. Enfin, pour éviter les risques d’explosion en phase liquide, les produits précités sont dilués à l’eau douce dès leur sortie des réserves, et la solution de bioxyde de chlore est stockée dans des réservoirs sans air pour éviter toute explosion en phase gazeuse. Ces coûteuses précautions ne sont pas du luxe…

Des fabricants d’outre-Rhin proposent de petites installations simplifiées de bioxyde de chlore.

Pour limiter tous les risques, ils insistent sur la nécessité de n’utiliser que leurs mélanges, qui en fait sont de simples solutions d’acide chlorhydrique et de chlorite de sodium. Il n’empêche que les mêmes précautions s’imposent.

CARACTÉRISTIQUES ET AVANTAGES DU GÉNÉRATEUR À BOUCLE D’ENRICHISSEMENT

Son débit en bioxyde de chlore peut varier de 20 à 100 % du débit maximum avec un rendement optimum sur toute l’échelle (14). Cette possibilité répond aux problèmes de variation de la demande en bioxyde qui est fonction de nombreux paramètres : qualité bactériologique de l’eau, débit à traiter, état des conduites de distribution, etc.

Le risque d’explosion est inexistant. La solubilité limite du chlore dans l’eau étant entre 6 et 9 g/l selon les conditions de pression et température, il est matériellement impossible avec cet équipement d’atteindre sa solubilité dangereuse qui est de l’ordre de 30 g/l selon VALENTA (16).

L'amélioration des méthodes analytiques suite aux travaux de PALIN (17, 18), tant en précision qu’en facilité d'emploi in situ, ont permis de se rendre compte des rendements dérisoires de certaines installations et de l'amélioration apportée par les générateurs français de la nouvelle génération.

Parallèlement à toutes ces améliorations technologiques et analytiques, le bioxyde de chlore s’est révélé d’année en année un outil irremplaçable pour le traiteur d’eau, son emploi étant parfaitement maîtrisé de nos jours (14, 20).

DIVERS ASPECTS DE L’EMPLOI DU BIOXYDE DE CHLORE

Lors de son action d’oxydation le bioxyde de chlore se transforme en chlorure et en chlorite. La quantité de chlorite formée dépend de la quantité de matière à oxyder contenue dans l'eau à traiter.

Lorsque le bioxyde de chlore est utilisé en stérilisation finale, c'est-à-dire sur une eau de bonne qualité, la quantité de chlorite retrouvée après deux heures est de l’ordre de 0,02 ppm pour une quantité injectée de 0,5 ppm, soit moins de 5 %. Cette quantité est négligeable lorsque l'on sait que des essais de toxicité ont montré que, sur plusieurs générations de rats alimentés en solution à haute dose, les effets du chlorite et de chlorures sont semblables (12). Si l'eau traitée ne présente pas de « demande en oxydant », le bioxyde de chlore ne laisse finalement qu'un résiduel de chlorate et d’acide hypochloreux.

Lorsque le bioxyde de chlore est utilisé en prétraitement, il y a formation d'une quantité de chlorite de l’ordre de 20 % de la quantité de bioxyde injecté. Celles-ci étant tout au plus de l'ordre de 2 mg/l, il y a formation de 0,4 mg/l de chlorite. En règle générale les usines françaises utilisant le bioxyde en prétraitement traitent leurs eaux à l'ozone après filtration. Le chlorite résiduel est alors oxydé à nouveau en bioxyde de chlore qui lui-même est à son tour décomposé et éliminé par stripping dans les tours de contact. Certains pensent que la formation des composés intermédiaires oxychlorés produit un effet synergétique augmentant le pouvoir oxydant et stérilisant du bioxyde et de l’ozone.

Le bioxyde de chlore est utilisé seul, en prétraitement, lorsqu’il n'y a pas d’ammoniaque. Dans le cas contraire, un break-point au chlore est nécessaire (11). Le bioxyde est alors injecté avant le chlore pour son action spécifique sur le manganèse et les phénols.

En effet, le bioxyde détruit les phénols et les chlorophénols formés par le chlore à raison de 3 à 6 parties de bioxyde pour une partie de phénol, réaction ayant une incidence très favorable sur le goût de l'eau traitée. Les phénols étant des précurseurs du chloroforme, leur élimination par le bioxyde de chlore avant chloration est bénéfique. Il est évident que ce traitement en priorité avec le bioxyde de chlore doit être effectué avec du bioxyde pur sans excès de chlore, car un tel excès ne pourrait qu’amener la formation d’haloformes.

Enfin, l'oxydation du manganèse complexé, impossible par le chlore et a fortiori par les chloramines, est facilement réalisée par le bioxyde, permettant de l’éliminer au niveau des décanteurs et des filtres.

Les consommateurs, de mieux en mieux informés, sont de plus en plus exigeants. Le bioxyde de chlore apporte aux traiteurs d'eau une solution nouvelle et simple. Sa fabrication sur place, comme il vient d’être vu, est maintenant parfaitement maîtrisée par le générateur BIOXY. C’est un important progrès, résultat de la ténacité et de la compétence d'une équipe bien homogène d’ingénieurs et de chercheurs français.

CAS PARTICULIER DES EAUX OZONÉES

Il a été de plus remarqué que la chloration des eaux ayant été traitées par l’ozone (15) engendrait une augmentation notable de la teneur finale en haloformes (11). Cela semble être la conséquence de la formation par l'ozone de nouveaux précurseurs par oxydation (11). Dans les mêmes conditions, il suffit de remplacer le chlore par le bioxyde de chlore pour éviter la formation d'haloformes ; c’est pourquoi le bioxyde de chlore est maintenant considéré comme le stérilisant complémentaire spécifique de l’ozone (11). Son addition, ne modifiant pas les qualités organoleptiques de l'eau ozonée, ne pose pas de problème pour les consommateurs. Dans les usines ne possédant pas de stations d’ozone, le bioxyde de chlore peut bien entendu être utilisé seul. Grâce à son grand pouvoir bactéricide et sa longue durée de vie dans le réseau, il permet de distribuer une eau parfaitement stérilisée et ne contenant pas d’haloformes.

La persistance de la présence de bioxyde de chlore résiduel dans les réseaux de distribution est supérieure de deux fois environ à celle du chlore. C’est une nouvelle motivation du traitement final des eaux potables par le bioxyde de chlore avant distribution, qu’elles aient été ou non ozonées (12).

Un post-traitement au bioxyde de chlore à dose inférieure à 0,5 mg/l permet d’éviter toute réviviscence ou multiplication de germes quand on distribue de l'eau ozonée, même avec un long réseau et une eau relativement chaude (21).

LE BIOXYDE DE CHLORE ET LE CHARBON ACTIF

Une usine d’eau potable de la région parisienne s’alimente dans un bras de la rivière Essonne, au débit de 660 m³/h ou 1 000 m³/h.

Pour lutter contre des pollutions phénoliques et améliorer la qualité organoleptique, le traitement comprend une préoxydation au bioxyde de chlore suivie d’une injection éventuelle de charbon actif en poudre (6 à 80 ppm) à l'entrée du décanteur « Cyclofloc », puis d'un passage sur filtre à charbon actif en grain sur une hauteur de 0,90 m. Le traitement final est assuré par une ozonation suivie d'une injection de bioxyde de chlore afin d’assurer un résiduel dans le réseau.

La dose de bioxyde injectée en prétraitement est de 1 ppm : le résiduel en oxydant total après décanteur varie entre 0,2 et 0,3 mg/l avec ou sans ajout de charbon en poudre.

Lorsque les filtres à charbon sont prévus comme filtres biologiques, il sera en général prévu une ozonation préalable. Cette ozonation permet d’éliminer par « stripping » le résiduel de bioxyde (0,1 à 0,2 ppm) pouvant rester du prétraitement. Ainsi le développement de la membrane biologique n’est pas affecté. S’il n’est pas prévu d’ozonation, la dose injectée en prétraitement est réglée de façon à obtenir un résiduel nul à l’entrée des filtres biologiques. Une régulation automatique est possible grâce à un analyseur spécifique de bioxyde de chlore.

Un autre intérêt de la filtration sur charbon actif est de réduire en chlorures le chlorite formé au cours de l’oxydation des matières organiques à partir du bioxyde de chlore de prétraitement.

BIBLIOGRAPHIE

(1) Dictionnaire universel des Noms propres – Le Robert – 1974 Paris, p. 32 « DAVY (Sir Humphray) » (1778-1829). Reçu à l’Acad. des Sc. en 1819.

(2) L. TROOST et E. PECHARD – Traité élémentaire de Chimie – p. 176 – Édition Masson – Paris 1948.

(3) GAY-LUSSAC – Ann. Chim. Phys. (2) 8-407-1818.

(4) M. DAVY – Phil. Trans. 214-1815 – Ann. Chim. Phys. (2) 1-78-1816.

(5) MILLON – C.R. 12-301-1841.

(6) P. PASCAL – p. 226 – Édition Masson 1970 – Tome XVI, p. 226.

(7) T. BEDULEVICH et coll. – Gigiena i Sanit. 10-14-1955.

(8) G. G. ROBECK – Congrès AIDE – Osaka – oct. 1978.

(9) G. SYMONS – K. W. HENDERSON – Disinfection – Where Are We? Journal AWWA – mars 1977.

(10) James N. SYMONS – Ozone, Chlorine Dioxide and Chloramines – alternatives pour la désinfection de l'eau potable – Water Supply Research – 1977.

(11) VILAGINES, MONTIEL, DERREUMAUX, LAMUNIERE – 96th Annual AWWA Conf. Anaheim – mai 1977 – Désinfection Seminar – L'EAU ET L'INDUSTRIE – août 1977.

EAUX RÉSIDUAIRES URBAINES

La désinfection des eaux usées urbaines pose des problèmes de natures différentes (23) :

1) La désinfection doit être la plus efficace possible dans un temps très court, malgré la présence de matières en suspension et une importante demande chimique en oxygène (DCO).

2) Le milieu récepteur de l’effluent désinfecté ne devra subir aucun dommage dû à la présence du désinfectant résiduel ou de ses effets secondaires.

3) Le traitement sera d’un coût raisonnable.

Le bioxyde de chlore possède une action germicide supérieure à celle du chlore, ce qui permet de diminuer le temps de contact d’environ 5 fois (6 minutes au lieu de 30 minutes). Il ne réagit pas avec l'ammoniaque et ne forme donc pas de dangereuses chloramines pour le milieu récepteur. L'insensibilité du bioxyde de chlore aux variations de pH est aussi très précieuse, en particulier pour les effluents de stations physico-chimiques à pH élevé. Le bioxyde de chlore est une solution intéressante et économique à la nécessité d’une désinfection efficace des eaux usées, traitées ou non, avant rejet en milieu naturel.

CONCLUSIONS

Toutes ces raisons ont provoqué l’installation en toute priorité de générateurs de bioxyde de chlore dans la plupart des grandes usines françaises d’eau potable, tant en province que dans la région parisienne (Annet-sur-Marne, Méry-sur-Oise, Toulouse, Choisy-le-Roi, Saint-Maur, Neuilly-sur-Marne, Le Mans, Marseille, Monaco, Viry-Chatillon, etc.).

Ayant les premiers l’expérience industrielle d'une centaine d’équipements importants de bioxyde de chlore (22), (23), les ingénieurs français sont actuellement au monde les plus expérimentés dans l'emploi du bioxyde de chlore pour le traitement d’eau et dans son analyse, comme ils le sont déjà incontestablement depuis plus d’une décennie (24) dans celui de l’ozone...

A. DERREUMAUX – M. LAMBERT.

(18) A.-T. PALIN – A. DERREUMAUX – Congrès I.O.J. – Paris 6 mai 1977 – L'EAU ET L'INDUSTRIE – sept. 1977.

(19) Limites d'emploi sans risque de toxicité du bioxyde de chlore et de ses principaux dérivés – CIFEC notice 185.

(20) Nouvelle génération d'analyseurs ampérométriques sans interférences des chloramines dans la mesure du chlore libre, permettant la chloration automatique au break-point. CIFEC – Notice 183.

(21) LAMBLIN I.O.J. – Paris – mai 1977 – L'EAU ET L'INDUSTRIE – juin 1977.

(22) M.-C. DAUDE-LAGRAVE, E. DERAISME-DERREUMAUX, M. BAIES, M. LAMBERT – Le traitement des eaux par le bioxyde – Information Chimie – 1976.

(23) M. LAMBERT, C. BERNARD – Désinfection des eaux usées par le bioxyde – L'EAU ET L'INDUSTRIE – fév. 1977.

(24) P.-L. GIRARDOT – Affinage de l'eau potable – Jour. Travaux – sept. 1963.