La législation de plus en plus répressive, réglementant les rejets, incite les industriels à s'intéresser davantage à la destruction par incinération des effluents.
Pour préciser la complexité des problèmes posés, nous vous proposons d’étudier plus en détail, sur deux cas concrets, les solutions apportées à différents problèmes.
I. - EFFLUENTS ISSUS DES UNITÉS D'ACRYLONITRILE
Généralités.
Toutes sortes d’effluents liquides ou gazeux sont engendrés lors de la fabrication de l’acrylonitrile à partir de propylène, d’ammoniac et d’air suivant le procédé « Sohio ». Toutes les substances combustibles contenues dans ces effluents, dont certains sont très toxiques, peuvent être détruites par combustion. Dans la plupart des cas, les quantités à incinérer sont très importantes. Il y a donc lieu de récupérer la chaleur sur les fumées.
Théorie du procédé.
Les résidus à haut pouvoir calorifique se laissent facilement détruire dans un brûleur en formant une flamme stable ; la température adiabatique de la flamme doit pour cela se situer au-dessus de 1 300 °C. À cette haute température, se produit une combustion complète en quelques fractions de seconde. Il suffit donc pour cela d'un foyer de faible volume.
Pci = Pouvoir calorifique inférieur.
Les résidus à bas Pci ne se laissent détruire dans un brûleur qu’en présence d'un combustible auxiliaire fournissant les calories d'appoint. Ceci conduit à l'élaboration de brûleurs à combustibles multiples. Leur emploi n'a toutefois que peu de sens pour des substances à faible pouvoir calorifique ; elles nécessitent en effet de grandes quantités de fuel auxiliaire donc de très gros frais d’exploitation.
Heureusement, les substances combustibles des produits à bas Pci brûlent dans une plage de température bien inférieure à celle nécessaire à l’obtention d'une flamme stable.
De nombreuses recherches vérifiées par l'expérience ont montré que toutes les composantes combustibles de tels résidus sont complètement oxydées quand les conditions de réactions suivantes sont respectées :
Température de réaction...... 800 à 1 100 °C Temps de séjour............... 0,5 à 2 s Excès d’oxygène............... 10 à 20 % des besoins stœchiométriques
Principe de la combustion thermique.
Sur la base des connaissances acquises, notre Société a depuis plus de 15 ans mis au point et réalisé des installations de combustion en plusieurs étages.
Les résidus liquides haut Pci et les gaz résiduaires, sont brûlés ensemble avec du combustible d’appoint dans la zone de flamme A. (Combustion à très haute température et faible temps de séjour ; réactions identiques à celles produites dans une flamme.)
Dans cette zone, se trouve pratiquement libérée toute l’énergie nécessaire au procédé. La combustion dans la zone de flamme peut être à souhait, soit oxydante, soit réductrice.
Exemple typique d’emploi de la combustion réductrice : lors de la combustion de composés azotés, son utilisation est nécessaire pour éviter la formation d’oxydes d’azote. Les gaz chauds issus de la zone de flamme passent ensuite dans une zone de réaction où, si nécessaire, ils sont mélangés à de l’air de combustion secondaire.
Les composés aqueux sont atomisés dans des lances, au niveau de la zone de réaction, sous forme de très fines gouttelettes qui se vaporisent spontanément. Les gaz pauvres sont introduits par l’intermédiaire d’un collecteur circulaire.
Ces gaz traversent la zone de réaction B où sont réunies les conditions mentionnées ci-avant, à savoir :
- Température de la zone de réaction : 800 à 1 100 °C
- Temps de séjour dans la zone de réaction : 0,5 à 2 s
- Excès d’oxygène dans les fumées : 1 à 2 % en vol
En particulier, lors de la combustion de résidus à faible PCI le besoin en fuel d’appoint est d’autant plus important que :
- — la température de réaction est élevée,
- — l’excès d’oxygène important,
- — les pertes calorifiques de la chambre de combustion élevées.
Pour combattre les consommations de fuel excessives, différentes précautions peuvent être prises :
- a) Mise en place de revêtement céramique réfractaire, isolant, résistant à la corrosion.
- b) Optimisation par des essais semi-industriels, dans des installations pilotes, des paramètres essentiels et de leur interdépendance.
La température de réaction, l’excès d’oxygène, le temps de séjour déterminent dans la combustion les besoins en fuel auxiliaire, le volume de chambre, donc l’économie du procédé.
Description du procédé.
Sur la base d’une réalisation industrielle incinérant des effluents liquides et gazeux issus d’une synthèse d’acrylonitrile d’après le procédé « Sohio ».
1 – Composition type de l’effluent.
— HCN (liquide ou gazeux) teneur en HCN : env. 100 % quantité : env. 1 600 kg/h — Eau résiduaire composition : acétonitrile : env. 2,3 % en poids acrylonitrile : env. 0,4 % » polymère : env. 3,9 % » HCN : env. 0,3 % » (NH₄)₂SO₄ : env. 3,3 % » Na₂CO₃ : env. < 0,1 % » eau : env. restant Débit d’eau : env. 19 000 kg/h
— Gaz résiduaire N₂ env. 86,2 % en poids O₂ env. 1,6 % » » CO₂ env. 4,4 % » » CO env. 2,2 % » » H₂O env. 3,9 % » » HCN env. < 0,1 % » » C₂H₂ env. 1,3 % » » C₆H₆ env. 0,3 % » » C₇H₈ env. < 0,1 % » » Acrylonitrile env. < 0,1 % » » Débit env. 66 000 kg/h
2 - Description de l'installation.
2.1 Chambre de combustion et combustion proprement dite.
Les effluents ne contiennent pratiquement pas de substances minérales. De ce fait, aucune apparition de sels fondus n'est à redouter. Rien n’interdit donc d’employer une chambre de combustion circulaire horizontale (diamètre 4 m, longueur 28 m). Nous apportons un soin particulier au revêtement réfractaire de la chambre pour diminuer les pertes par radiation.
L’acide cyanhydrique à haut PCI est introduit dans la zone de flamme en même temps que le fuel auxiliaire (très haute température, temps de séjour court). La combustion dans la zone de flamme s’effectue en présence d'un défaut d’oxygène pour limiter au maximum la formation d’oxydes d’azote (NOx).
La température dans la préchambre de combustion s'élève, suivant les cas, de 1 400 à 1 500 °C. Le facteur d’air est compris entre 0,6 et 0,9.
Les eaux résiduaires sont introduites dans la chambre de réaction située immédiatement après. Les impuretés organiques de l'eau sont détruites à des températures comprises entre 1 050 et 1 200 °C.
Les gaz pauvres sont introduits par l’intermédiaire d'un collecteur circulaire dans une 2ᵉ zone de réaction où la température de 900 °C permet la destruction des composés organiques.
Dans ce procédé l'incinération a donc lieu par étapes suivant un gradient de température décroissant, à savoir :
0,1 seconde dans la zone de flamme, 0,3 » » de réaction I, 0,7 » » de réaction II.
2.2 Récupération de chaleur.
Les effluents à incinérer sont pratiquement exempts de substances minérales solides et ne génèrent pas lors de la combustion de produits corrosifs.
La récupération de chaleur est donc aisée et impose pratiquement la production de vapeur.
Dans le cas présent et pour sa capacité nominale, l'installation proposée offre un rendement de 99 % calculé sur le fuel d’appoint effectivement consommé et la vapeur réellement produite, soit 44 t/h de vapeur 40 b à une température de 350 °C.
Après la chaudière, les fumées refroidies (155 000 Nm³/h) sont reprises par un ventilateur et envoyées à la cheminée.
2.3 Régulation.
Les effluents à incinérer sont sur ce type d'installation variables et disparates en quantité et en qualité.
Un grand soin a donc été apporté à la régulation et à la mesure des paramètres essentiels pour pouvoir garantir dans tous les cas de marche le rendement optimal. Pour cela, les besoins en air de combustion ont été asservis à chaque type d’effluent. Dans les fumées, il faut de plus maintenir un excès d'air de 2 à 3 % en volume. Ceci s'obtient par une régulation proportionnelle de l'air de combustion.
L'atténuation des variations brutales en quantité et en PCI des effluents se fait tout d'abord par régulation de la température de la deuxième chambre de réaction à l'aide de gaz d’appoint (TRC dans la chambre de combustion, FRC dans la tuyauterie de gaz).
L'effluent cyanhydrique se compose presque exclusivement d'acide cyanhydrique HCN. Il apporte la majeure partie des calories nécessaires au maintien de la combustion.
Les quantités de gaz et d'HCN sont mesurées, introduites dans un calculateur qui donne et modifie en fonction des données le point de consigne du régulateur, placé sur l'air primaire et secondaire du brûleur, ceci proportionnellement au débit mais en tenant toujours compte des besoins spécifiques propres des différents combustibles en air de combustion.
De la même façon, les quantités d'eau et de gaz résiduaires sont mesurées et l'air nécessaire à chaque effluent dosé par l'intermédiaire d'une régulation proportionnelle. Il est introduit à l'aide d'un collecteur circulaire.
Un analyseur d’O₂ vérifie la bonne marche de la régulation sur l'air de combustion. Il mesure le taux d'oxygène résiduel dans les fumées.
Les principes de régulation précédents garantissent dans tous les cas de marche une consommation minimale d'utilités.
La présence de l'acide cyanhydrique hautement toxique en grosse quantité impose de plus des sécurités et des verrouillages propres à ce type d'installation.
Un PIC régule le débit du ventilateur d'exhaure garantissant ainsi une dépression dans les équipements amont et assurant de ce fait l’environnement immédiat contre toute émanation de gaz toxique en cas d'incident sur la combustion.
De plus, tous les instruments classiques des installations d'incinération sont dans le cas présent doublés et exécutés en sécurité intrinsèque (ceci vaut également pour la surveillance de flamme et le contrôle de température dans la chambre de combustion).
En cas d’isolement lors d'incidents sur chaque ligne d'effluent, par principe, toutes les vannes sont doublées avec dégazage et nettoyage intermédiaires de l'azote.
II – INCINÉRATION DES COMPOSÉS ORGANIQUES CHLORÉS
Généralités.
Les composés organiques chlorés ont des applications très variées :
- a) comme solvant ;
- b) comme matières premières pour les produits synthétiques (chlorure de vinyle) ;
- c) comme produits intermédiaires ou finaux dans les industries chimiques et pharmaceutiques.
Souvent les gaz ou liquides résiduaires provenant de leur fabrication ou utilisation doivent être éliminés par combustion. Le gaz chlorhydrique obtenu lors de la combustion peut soit être récupéré sous forme d’acide chlorhydrique, soit être neutralisé par des solutions alcalines. Tout au moins dans le cas de grandes unités, le pouvoir calorifique des gaz de combustion là aussi peut être valorisé en vue de la production de vapeur.
La combustion de produits organiques chlorés.
Le produit principal de la combustion, suivant les équations ci-après, est l'acide chlorhydrique :
exemple 1 : dichloréthane C₂H₄Cl₂ + 2,5 O₂ → 2 CO₂ + 1 H₂O + 2 HCl exemple 2 : trichloréthane C₂HCl₃ + 1,5 O₂ + 1 H₂O → 2 CO₂ + HCl
Comme le montre l'exemple n° 2, la combustion de produits chlorés pauvres en hydrogène exige un appoint de vapeur d'eau afin de transformer le composé en HCl.
La vapeur d'eau peut, par exemple, provenir complètement ou partiellement de la combustion de combustibles usuels ou être injectée en tant que telle dans la chambre de combustion.
Comme une combustion complète est toujours obtenue avec excès d'oxygène, les gaz issus de la combustion contiennent encore une faible teneur en oxygène (normalement environ 2 % en vol.).
D'après l'équilibre ci-après, il y a formation de chlore élémentaire en faible concentration :
2 HCl + 0,5 O₂ = H₂O + Cl₂
Les températures de combustion courantes se situent vers 900 à 1 100 °C. Dans l'hypothèse d'une température de 900 °C et de fumées contenant 10 % en vol. de vapeur d'eau et 2 % en vol. d'oxygène, on obtient, pour diverses concentrations en HCl, les teneurs résiduelles en chlore suivantes :
| Teneur en HCl | Teneur en Cl₂ |
|---|---|
| % vol. | ppm vol. |
| 1,0 | 17 |
| 2,0 | 66 |
| 5,0 | 203 |
La formation de chlore est plus faible à températures plus élevées. À 1 050 °C, par exemple, les teneurs en chlore s'élèvent seulement à la moitié des valeurs mentionnées ci-avant.
Le chlore élémentaire formé est éliminé par un lavage soit à la soude caustique, soit au Na₂SO₃ aqueux.
Effluents à incinérer.
Exemple :
Effluents gazeux et liquides d'une fabrication de chlorure de vinyle.
Compositions typiques :
Effluent gazeux (de l'oxychloration)
| éthyle | 0,4-0,8 % en vol. |
| chlorure d'éthyle | 0,3-0,5 % en vol. |
| dichloréthane | 0,1-0,14 % en vol. |
| HCl | 0,02-0,03 % en vol. |
| CO | 0,6-1,0 % en vol. |
| CO₂ | 0,4-1,0 % en vol. |
| O₂ | 1,5-4,0 % en vol. |
| N₂ | reste. |
S'y ajoutent des effluents à faibles débits contenant les produits chlorés suivants : chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorure de vinyle, chlorure de méthyle, chlorure d'éthyle, dichloréthane.
Hydrocarbures chlorés liquides (à bas point d'ébullition) :
| chlorure d'éthyle | 50-70 % en poids |
| chlorure de vinyle | 1-3 % en poids |
| dichloréthane et dichloréthylène | 5-30 % en poids |
| tétrachlorure de carbone | 2-10 % en poids |
| chloroforme | 3-15 % en poids |
| trichloréthylène | 1-3 % en poids |
Description du procédé (schéma).
1 - Combustion.
Il est essentiel que la combustion des effluents à pouvoir calorifique élevé et de ceux à pouvoir calorifique faible ait lieu respectivement dans la partie avant (chambre de précombustion) et la partie arrière de la chambre de combustion, ceci pour les raisons énumérées dans le chapitre précédent.
Les effluents liquides (hydrocarbures chlorés), le combustible d'appoint (gaz naturel ou fuel) et l'air de combustion primaire sont amenés aux brûleurs équipant la chambre de combustion D-1. Une régulation de débit est prévue pour les effluents liquides et l'air primaire, la relation entre les deux débits étant pratiquement proportionnelle. La combustion de ces produits à haut pouvoir calorifique a lieu dans la flamme à des températures de l'ordre de 1 400 à 1 600 °C.
L'effluent gazeux (à pouvoir calorifique relativement faible) aspire à travers l'éjecteur V-2 le débit d'air proportionnel nécessaire à sa combustion (dit air de combustion secondaire). Par l'intermédiaire d'un anneau à tuyères, l'effluent gazeux entre dans la chambre de combustion où il est intimement mélangé avec les gaz chauds. Dans la partie du four qui suit la section étranglée a lieu la combustion des constituants de l’effluent gazeux à une température d’environ 900 à 1 000 °C. La température dans la chambre de combustion est réglée par apport de combustible d’appoint au brûleur.
2 - Chaudière de récupération.
Les gaz chauds (environ 900 à 1 000 °C) sortant de la chambre de combustion contiennent, à côté de l'azote, du gaz carbonique et de la vapeur d'eau, ainsi qu'environ 2 % en volume d’oxygène et du gaz chlorhydrique issu de la combustion des composés organiques chlorés. La chaleur de ces gaz chauds est mise à profit dans la chaudière de récupération W-1 pour la production de vapeur à moyenne pression (environ 20 bars). Les gaz sont ainsi refroidis à environ 300 °C.
3 - Récupération de l’acide chlorhydrique.
À la suite de la chaudière de récupération, les fumées passent dans un quench D-2, dans lequel elles sont refroidies jusqu'à la température limite de rosée. Celle-ci est d’environ 65 °C pour une température d'entrée de 300 °C. À cette température, le gaz saturé de vapeur d'eau entre dans la colonne d’absorption K-1. L'acide chlorhydrique refoulé de la colonne d'absorption par la pompe P-3 (à régulation de niveau) sert de liquide de refroidissement. Au cas où la température dans le quench dépasserait une valeur
admise (par exemple par manque d’acide de refroidissement), il est prévu une alimentation de sécurité en eau et, simultanément, un arrêt de l’installation via la régulation des brûleurs.
La colonne d’absorption est divisée en trois tronçons : l’acide produit (18 à 20 % en poids d’HCl) est recueilli dans le fond de la colonne, l’absorption du gaz chlorhydrique a lieu dans la partie intermédiaire et la partie supérieure contient un étage de lavage complémentaire, dans lequel a lieu l’épuration fine des gaz.
Le processus d’absorption et d’enrichissement du gaz chlorhydrique est le suivant : l’eau de lavage est envoyée sur la partie centrale du plateau supérieur de la colonne. Un dispositif de mesure de densité (DIC), placé dans le retour d’acide, règle cette alimentation. L’HCl est absorbé par passage sur les différents plateaux. L’acide rassemblé dans le plateau de récolte intermédiaire est refoulé, via une régulation de niveau, par la pompe P-3, dans le quench D-2 où il est amené à la concentration finale (18 à 20 % en poids). Du fond de la colonne, l’acide est ensuite soutiré par la pompe P-2 (réglée par le niveau) et refoulé à travers le réfrigérant W-2. Par introduction contrôlée d’eau d’appoint, le régulateur de densité (DIC) veille à ce que l’acide en sortie possède une concentration constante. À côté du gaz chlorhydrique, il se forme durant la combustion — dans une faible mesure — du chlore élémentaire, qui n’est pratiquement pas absorbé par l’eau.
Le chlore élémentaire est lavé avec le gaz chlorhydrique non absorbé (environ 20 ppm en vol.) à l’aide d’une lessive diluée dans la partie supérieure de la colonne. De la colonne d’absorption (K-1), le gaz épuré passe par un séparateur de gouttelettes et est refoulé à l’atmosphère par le ventilateur V-3. Le régulateur de pression à la sortie de la chambre de combustion règle le débit du ventilateur V-3 de façon à créer une dépression dans toutes les parties de l’installation. On évite ainsi le dépôt de particules corrosives.
4 – Exécutions simplifiées.
Plusieurs variantes sont possibles.
L’exemple mentionné concerne une installation pour la combustion commune de gaz résiduaires et d’hydrocarbures chlorés liquides.
Dans la pratique, on rencontre d’autres cas, comme par exemple :
— les gaz de sortie seuls,
— les hydrocarbures liquides chlorés seuls,
— les eaux résiduaires contenant des composés chlorés dissous, par exemple des acides organiques chlorés et des aldéhydes chlorés.
Le schéma décrit plus haut reste valable, en retenant les détails ci-après :
4.1 - Les effluents gazeux, s'ils sont combustibles et se trouvent de ce fait à des concentrations élevées, sont amenés directement au brûleur ; s'ils ne sont pas combustibles, donc se trouvent à basses concentrations, ils sont introduits dans la chambre de combustion via un anneau à tuyères. On peut utiliser n'importe quel combustible (fuel, gaz naturel). Pour des effluents gazeux contenant suffisamment d'oxygène, la température de combustion peut être abaissée jusqu'à 750-800 °C. Si la fraction en produits chlorés dans l'effluent gazeux est faible, la récupération d'HCl aqueux n'est pas justifiée ; il est recommandé alors de simplement laver les gaz.
4.2 - Les hydrocarbures chlorés liquides sont toujours brûlés dans la flamme à des températures supérieures à 1100 °C. Aucun combustible d'appoint n'est donc nécessaire à leur destruction. Du fait de la concentration élevée en HCl dans les gaz, une récupération d'HCl est recommandée dans la plupart des cas. Suivant la teneur en chlore du liquide, il est également possible de produire de l'acide chlorhydrique à une concentration transazéotropique (> 20 % en poids) ou du gaz chlorhydrique.
4.3 - Les eaux résiduaires d'un pouvoir calorifique élevé (à pourcentage élevé de composés organiques dissous) peuvent directement être amenées au brûleur. Le pouvoir calorifique doit alors être au minimum de 2000 kcal/kg d'eau résiduaire. Dans le cas d'un brûleur combiné, un combustible supplémentaire peut servir d'appoint. Les eaux résiduaires d'un pouvoir calorifique peu élevé sont finement pulvérisées dans des lances à l'aide d'air comprimé ou de vapeur. Il en résulte une évaporation spontanée de la fraction d'eau et une combustion des composés organiques à des températures entre 900 et 1000 °C.
Exécution de l'installation, matériaux.
1 - Chambre de combustion D-1.En règle générale, on adopte une disposition horizontale avec une isolation intérieure et extérieure. L'isolation intérieure est constituée d'une masse réfractaire à haute teneur en Al₂O₃. La température de l'enveloppe en acier doit être d'environ 250 à 300 °C afin d'éviter les corrosions dues aux condensations d'HCl sur les parois.
2 - Chaudière de récupération W-1.Sous forme de chaudière à tubes de fumée, avec faisceau tubulaire et enveloppe en acier au carbone. La plaque tubulaire côté entrée des gaz est protégée par des céramiques isolantes.
3 - Quench D-2.L'acide pour le quench (l'HCl en provenance de K-1) est injecté par un système de tuyères, à cocourant, dans les gaz chauds. En passant à travers un voile dense de gouttelettes finement pulvérisées, les fumées sont spontanément refroidies à leur température de point de rosée. Toutes les parties en contact avec les fumées et l'acide sont protégées contre la corrosion. Le quench est en plus refroidi extérieurement.
4 - Laveur K-1.Le corps du laveur peut être en acier au carbone muni d'un ébonitage. Les plateaux à cloches incorporés sont en matière synthétique. Le dévésiculeur monté à la sortie est également en matière synthétique.
5 - Cheminée.La cheminée peut être en acier au carbone et être revêtue intérieurement d'un ébonitage pour la protection contre la corrosion.
6 - Pompes.Pour les hydrocarbures chlorés liquides et exempts d'HCl libre, on utilise des pompes en acier au carbone ; pour les liquides (laveur) contenant de l'HCl, des pompes centrifuges avec protection anti-acides sont utilisées.
7 - Ventilateur des gaz de fumée V-3.Le corps est en acier ébonité, le rotor est protégé par un laquage à chaud ou, dans des cas particuliers, exécuté en titane.
8 - Robinetterie.Pour tous les effluents liquides corrosifs, la robinetterie est en matériau synthétique approprié.
9 - Tuyauteries.Suivant le diamètre nominal et la pression, toutes les tuyauteries soumises à corrosion sont exécutées en acier synthétique (PE, PP).
CONCLUSION
Cette étude sur deux cas particuliers montre la complexité de l'incinération d’effluents industriels et les précautions à prendre pour cette dernière. Pratiquement chaque effluent industriel présente un caractère spécifique et forme en soi un « cas ».
Une catégorie d’effluents très difficiles à incinérer est à signaler : celle des effluents salins, effluents d'unités de méthionine par exemple. Pour ces derniers, la récupération des sels peut être envisagée (récupération par voie sèche ou humide). Le cadre malheureusement restreint de cet article ne nous a pas permis de la développer.
