Les sondes pour mesurer l'oxygène dissous utilisent deux grands principes : électrochimique et optique. Si la méthode optique a conquis rapidement sa place, les cellules classiques n?ont pas dit leur dernier mot grâce aux progrès accomplis en terme de facilité d'utilisation.
Réalisé par , Technoscope
La mesure d’oxygène dissous se pratique dans des applications et conditions très variées. Dans les stations d’épuration pour vérifier et piloter le fonctionnement des différentes étapes d’oxygénation, dans les stations d’eau potable, mais aussi en milieu naturel (lacs, rivières, océans), en pisciculture, dans l'agroalimentaire et l'industrie en général : eaux ultrapures pour l’électronique, la pharmacie, les chaudières. Dans tous ces cas, l’enjeu du bon contrôle de la teneur en oxygène est la qualité de la production et l'économie : dans les stations d’épuration, c’est la dégradation maximale des polluants avec un minimum de consommation d'énergie ; dans les milieux naturels, c’est la bonne santé des biotopes ; en pisciculture où la densité d’individus est élevée, c’est la vie des poissons et leur bon
Développement donc de l'économie de l'élevage ; dans l'industrie, il s’agit d’éviter la contamination, la corrosion pour la qualité des productions et la pérennité des installations.
La mesure d’oxygène est aussi pratiquée à des fins réglementaires comme la détermination de la DBO.
Globalement, la demande vis-à-vis de la mesure d’oxygène dissous dans le domaine de l'eau et dans l’industrie évolue peu.
La solubilité de l’oxygène dans l'eau est voisine de 10 mg/L à température, pression ambiante ; elle est aussi fonction des sels dissous. Mais les appareils ne se limitent pas à cette valeur car il existe des valeurs supérieures par suroxygénation. À l’autre extrémité de l’échelle, la valeur est nulle lorsque l’oxygène est indésirable dans un procédé : il faut alors être capable de mesurer des valeurs très faibles (ppb). Le choix du principe de mesure et de l’équipement retenu tiendra compte de la précision nécessaire et suffisante, du milieu dans lequel la mesure est réalisée pour éviter les interférences chimiques éventuelles, le risque d’encrassement de l’élément sensible et, plus généralement, les agressions physiques, la facilité et le coût de maintenance de la sonde. Les appareils disponibles existent en version terrain portable, en version laboratoire et en mesure à demeure sur des procédés.
Deux grands principes de mesure
Deux grands principes de mesure sont utilisés : mesure électrochimique et mesure optique apparue depuis une douzaine d’années. La méthode électrochimique recouvre deux méthodes : ampérométrique avec la cellule de Clark et galvanique avec la méthode de Hersch. La première consiste à réduire l’oxygène dissous sur une électrode inaltérable (or), la mesure du courant nécessaire étant reliée à la concentration en oxygène dissous. La seconde utilise l’effet de pile galvanique entre deux électrodes (or et argent chez Swan, Neosens et WTW Secomam, nickel-plomb chez Hach-Lange) qui se produit au sein d’un électrolyte seulement s’il y a de l’oxygène dissous (mesure d’une tension). « L’avantage de cette méthode est qu’on dispose d’un zéro absolu : pas d’oxygène, pas de tension, ce qui facilite l’étalonnage et permet le dosage à de très faibles teneurs, de l’ordre de la partie par milliard (ppb ou microgramme par litre) » explique Thierry Brisard de Neosens, société qui a développé un capteur de type MEMS micro-electro-mechanical system (voir encadré).
Les mesures électrochimiques ne sont pas effectuées directement dans le milieu, mais dans un électrolyte (solution de chlorure de potassium en général) en équilibre d’oxygène avec le milieu mesuré grâce à une membrane sélective et perméable à l’oxygène. L’intégrité de la membrane est essentielle à une bonne mesure ainsi que celle de l’électrolyte (certains appareils le contrôlent).
On reproche à la cellule de Clark son temps de réponse (polarisation), alors que la cellule de Hersch n’en a pas ; on reproche aussi la fragilité des membranes, la nécessité de manipuler la solution d’électrolyte. « La membrane est devenue plus résistante et désormais, il est rare que celle-ci se rompe, surtout en bassin de boues activées. En cas de rupture, le système le plus évolué est capable de la détecter et d’informer l’utilisateur » indique Cédric Fagot, Chef du marché Eau et Environnement chez Endress+Hauser. « Son changement s’est aussi simplifié. Il y a quelques années, c’était une opération laborieuse. Il s’agissait de tendre un film tout en évitant la présence de bulles d’air entre la cathode et celle-ci. Désormais, elle se présente sous forme de “capot” pré-confectionné qu’il s’agit tout simplement de visser. L’électrolyte a aussi subi des améliorations pour stabiliser la mesure en présence de “toxiques” comme l’H₂S. L’apparition d’une contre électrode en plus du système classique anode/cathode a permis de le rendre encore plus stable dans le temps. » Un point de vue partagé par Guillaume Sch-
Mesure de très basses teneurs en industrie
La microélectronique et les chaudières à haute pression nécessitent des eaux avec le moins d’oxygène possible pour éviter la contamination des puces microélectroniques et la corrosion en chaudière. Il est indispensable de maintenir des concentrations de l’ordre de la partie par milliard (ppb) et donc de savoir les mesurer. Jusqu’à présent, la mesure électrochimique était la règle. Mais, depuis quelques années, la mesure optique par LDO et un nouveau type de capteur microélectronique créé par Neosens sont apparus. Le marché est donc animé.
Swan reste dans le classique avec le Monitor AMI Oxytrace QED monté sur une platine inox avec transmetteur (IP 66), chambre de mesure à régulation de débit et capteur Oxytrace G à trois électrodes (cathode or, anode argent et garde argent) avec compensation de pression et de température intégrées et étalonnage interne (électrode de Faraday par génération d’une quantité connue d’oxygène). Pour la mesure, le temps de réaction est inférieur à 30 s et la plage s’étend de 0 à 20 ppm d’oxygène en quatre intervalles : 0 à 40 ppb, 10 à 200 ppb, 200 à 2000 ppb et 2 à 20 ppm. Endress+Hauser propose la COS 22D ampérométrique à trois électrodes avec la technologie numérique Memosens connectée à un transmetteur Liquiline CM42 (2 fils) ou CM44 (multivoie 4 fils).
Mettler-Toledo Analyse Industrielle met en avant la sonde Thornton Haute Performance qui assure non seulement un temps de réponse rapide et une grande précision mais aussi une faible maintenance et une bonne stabilité.
Snieder, Chef des ventes chez Swan : « Cette question des temps de réponse n’a plus lieu d’être aujourd’hui avec les dernières avancées des sondes, pas plus que celle des membranes. Nos nouvelles cellules ont des membranes moulées au corps de la sonde et sont donc très reproductibles et durables. Pour la maintenance, il suffit de changer l’élément, l’électrolyte est déjà présent dans le corps de sonde. »
Un inconvénient toutefois aux méthodes électrochimiques : leur sensibilité à certaines interférences, notamment avec les ions sulfures (et autres espèces réductibles).
Les sondes optiques : faciles et rapides à mettre en œuvre
Les sondes optiques apparues depuis une dizaine d’années s’affranchissent de ces « inconvénients ». Le principe entièrement physique est basé sur la luminescence. D’où le nom LDO pour Luminescent Dissolved Oxygen (nom déposé) utilisé par Hach-Lange qui a introduit cette méthode sur le marché. L’élément sensible est une pastille de polymère transparent contenant une molécule luminescente, qui émet une lumière lorsqu’elle est excitée par une autre lumière. L’oxygène se combine à cette molécule (réaction réversible très rapide) et lui fait perdre cette propriété : plus il y a d’oxygène, moins l’intensité réémise est forte et le temps de luminescence court. Un LED envoie une lumière (bleue ou verte selon les constructeurs) sur l’élément sensible.
Neosens a introduit sur le marché, depuis deux ans, le système DO-900 (cf. photo) avec un capteur jetable MEMS (micro-electro-mechanical-system) de haute performance disposant d’un étalonnage automatique intégré ; il utilise la cellule de Hersch (anode or, cathode plomb) transposée à l’échelle de quelques microns. Le capteur est logé dans un capuchon vissé en tête de sonde et se remplace en quelques secondes. La société a conçu la micro-électronique de la sonde et en assure la fabrication. L’avantage de ce capteur est sa grande linéarité (0,1 à 20 000 ppb) et l’absence de dérive pendant sa durée de vie, qui est de six mois. Le temps de réponse à 90 % est inférieur à 30 s, ce qui le place au niveau des autres appareils du marché. L’appareil dispose d’un générateur interne d’oxygène pour la calibration du capteur. Trois capteurs sont disponibles : le DO-113 pour la gamme 0 à 9000 ppb (précision ± 0,5 ppb sur 0-100 ppb), le DO-112 pour la gamme 0,4 à 20 ppm et le DO-114 pour 10 à 100 ppm avec une précision de ± 5 % et un étalonnage à l’air pour les deux derniers. Tous sont en inox 316 L. Thierry Brisard, P-DG de Neosens, affirme que le système est très compétitif (appareil standard avec capteur env. 8000 €) et qualifié pour travailler en ambiance nucléaire (environnement K1). Pour l’instant, ce type de capteur reste destiné aux eaux très pures.
Hach-Lange a adapté sa mesure LDO pour les très basses teneurs en oxygène et propose l’Orbisphere 1100 avec une gamme de mesure de 0,6 à 2000 ppb. « EdF vient de valider la sonde 4100 pour les centrales nucléaires », indique Jean-Jacques Jourdan, Responsable du marché Industrie. « Cette sonde répond quatre fois plus vite qu’une sonde électrochimique. La durée de vie est de 3 à 5 ans ; il suffit de l’étalonner une fois par an (azote pur). » Avantage supplémentaire : l’hydrogène ne perturbe pas la sonde. Hach-Lange propose aussi un appareil portable, l’Orbisphere 3100, avec la même gamme de mesure et prévoit de développer un nouveau capteur pour des teneurs en oxygène plus élevées, dans la gamme 5 ppm pour l’industrie.
Sensible qui réémet dans le rouge ; cette lumière captée par une photodiode produit un courant corrélé à la quantité d’oxygène. En pratique, la lumière d’excitation est une impulsion lumineuse courte répétitive et le temps de décroissance de la luminescence est transformé en décalage de phase du signal de luminescence ; on s’affranchit ainsi de l’intensité, donc du vieillissement de l’élément sensible.
Ici, pas d’électrolyte, pas d’interférence ionique, il suffit de conserver l’intégrité de l’élément sensible. Placé sur un capuchon en tête de sonde, il est directement au contact du liquide à mesurer. Par sécurité les constructeurs recommandent de le changer tous les ans (deux ans chez Hach). C’est la seule opération de changement de pièce à réaliser. Les sondes sont étalonnées en usine mais il est possible de faire des étalonnages réguliers (réalisables à l’air ambiant qui fournit une valeur connue et fixe d’oxygène).
La quasi-totalité des constructeurs ont des sondes optiques, avec quelques différences (couleur de l’excitation), des noms différents (RDO Rugged Dissolved Oxygen chez Aqualyse, FDO chez WTW). Daniel Engel d’Aqualyse insiste sur « la robustesse de la RDO, non endommageable par la lumière solaire ni par la déshydratation ». En optique, l’argument “massue” est la facilité d’utilisation par du personnel non qualifié, le temps de maintenance très réduit, l’absence de dérive des sondes et de consommables si ce n’est le changement de l’élément sensible (capsule) tous les ans ou deux ans.
Les sondes actuelles (électrochimiques ou optiques) profitent des possibilités du numérique, avec la mémorisation d’informations au niveau de la sonde, la possibilité de grande longueur de câble. En outre elles sont systématiquement compensées en température, en pression, et parfois paramétrables pour prendre en compte la salinité (qu’il faut mesurer). Une différence toutefois : les sondes électrochimiques consomment l’oxygène, il est donc indispensable d’assurer le renouvellement du liquide à mesurer au voisinage de la membrane par agitation, ou en plaçant la sonde dans une cellule de circulation. Ce n’est pas le cas pour la mesure optique.
Aquacontrol propose une gamme de sondes optiques d’oxygène dissous susceptibles d’être mises en œuvre dans des environnements chargés grâce à leur système de nettoyage innovant.
La méthode électrochimique fait de la résistance.
Sur un plan commercial, la pression a été forte dans le domaine de l’eau pour passer en optique. Mais la méthode électrochimique a toujours ses partisans comme le souligne Guillaume Schneider : « des clients finaux ne souhaitent pas de sonde optique en raison de la précision demandée et du coût d’achat moindre. En outre les sondes s’améliorent et sont de plus en plus faciles à utiliser et entretenir. Swan a choisi de rester sur l’électrochimie ».
Daniel Engel indique qu’Aqualyse ne conserve les sondes électrochimiques que pour les appareils de terrain.
Jean-Pierre Molinier, spécialiste instrumentation process chez Hach-Lange affirme : « Pour les mesures en station d’épuration et dans l’environnement, la mesure optique a conquis le marché. La facilité d’exploitation par le personnel de terrain, la faible sensibilité à l’encrassement ont convaincu les exploitants. »
Les ventes ont grimpé de 25 % par rapport à l’an dernier ». La société a développé une sonde de terrain avec un corps en inox lesté (500 g) que l'on peut “jeter” dans un bassin d’aération, de pisciculture ou en milieu naturel. Philippe Ribouat de WTW Secomam confirme le développement de la mesure optique. Il précise : « nos sondes optiques ont le même diamètre que les sondes électrochimiques et s’adaptent sans problème sur les flacons normés utilisés pour la mesure de DBO. Autre caractéristique de nos sondes SC-FDO, l'élément sensible fait un angle (forme biseautée en tête de sonde), ainsi les bulles d’air ne restent pas bloquées ». Cédric Fagot d'Endress+Hauser confirme « le développement du principal marché pour la mesure d’oxygène dans les stations d’épuration pour des raisons d’économie d’énergie ; pour cette application les sondes optiques sont pratiques notamment pour les petites stations. Si à l'achat la mesure optique est plus chère, le coût de possession à l’usage est moindre du fait de la faible maintenance ».
En poste fixe, portable ou en laboratoire : une offre très diversifiée
Les constructeurs ont développé des gammes de produits répondant aux différentes configurations, à poste fixe, portable, en laboratoire mais très souvent la sonde reste la même. Pour les stations d’épuration la gamme de mesure des appareils est classiquement de 0,1 à 20 mg/l (soit 1 à 200 % de saturation d’oxygène). Hach-Lange propose sa sonde LDO déclinée en différentes versions, utilisables dans une cellule à circulation s'il le faut, avec différentes longueurs de câbles. Le capteur peut être fixé sur un élément mobile pour tenir compte des variations de niveau d'un bassin et ainsi faire la mesure à immersion constante. Cette sonde est reliée classiquement au transmetteur SC 100 ou à d'autres transmetteurs de la gamme.
WTW propose les deux types de mesure, électrochimique et optique avec ses sondes TriOxmatic 700/690/701 analogiques. Elles se distinguent par leur membrane et leur temps de réponse qui les font appliquer en mesure classique d’oxygène sur bassin (type 700 membrane de 50 µm) ou en mesure d’oxygène résiduel en dénitrification (type 701 membrane de 25 µm). Il existe des versions numériques de ces sondes TriOxmatic avec les références IQ. Les TriOxmatic sont à trois électrodes (1 en or, 2 en argent dont une de référence à courant nul pour améliorer la précision et contrôler l’électrolyte). La membrane est en Teflon, peu sensible à la prolifération biologique.
La société propose aussi la FDO700 IQ à mesure optique connectable au transmetteur Sensor Net.
Endress+Hauser conserve les deux types de mesure pour les eaux usées : COS 31 et 41 (ampérométrique avec 3 et 2 électrodes), COS61D (ampérométrique avec 3 électrodes) et COS 61 optique et 61 D optique avec technologie numérique Memosens.
Swan propose pour la mesure en continu de l’oxygène dans les eaux potables et les effluents l'AMI Oxysafe monté sur une platine PVC avec transmetteur, chambre de mesure à régulation de débit et capteur Oxysafe 1000 compensé en température, pression et salinité avec une plage de mesure de 0,01 à 20 ppm. La sonde Oxysafe utilise la méthode ampérométrique avec une technologie de membrane moulée dans un capuchon pour une précision accrue, un coût d’achat moindre et une maintenance facilitée et peu coûteuse.
Ponsel propose dans sa gamme Digisens l'Optod, avec mesure optique, corps en inox et sortie numérique Modbus RS-485, polyvalente, aussi bien pour le traitement d’eaux usées urbaines et industrielles que pour les eaux de surface et la pisciculture.
Bamo Mesures commercialise Aquaplus, une nouvelle sonde équipée d'un nouveau capteur optique pour la mesure d’oxygène dissous. Ce capteur transmet un signal numérique de la valeur d’OD, compensé en pression, température et salinité. Sa simplicité d'emploi et la fiabilité de la mesure en font un équipement adapté à l’évaluation de l’oxygène dissous dans l'eau pour toutes les applications allant de la mesure en rivière à celle en station d’épuration.
À noter que Bamo Mesures commercialise également une gamme de sondes multiparamètres incluant ce capteur d’OD et mesurant la turbidité, le pH, le rH, la conductivité résistivité, la température et la pression barométrique. Le gros avantage de ces sondes est la localisation GPS de chaque groupe d’analyses, intégrée au transmetteur. Un câble USB permet de décharger les valeurs et de les exporter sur des sites de géolocalisation comme Google Maps ou Google Earth. Ce partage à distance des relevés peut se révéler avantageux et pratique en cas d’éloignement géographique entre l'utilisateur des résultats d’analyse et le laboratoire intervenu pour la mesure.
Chez Hanna Instruments, le HI 98186 portatif étanche avec écran graphique et baromètre intégré, avec quatre méthodes de mesure (oxygène dissous, DBO, respiration ou consommation d’oxygène) et une gamme de mesure élargie (jusqu’à 50 mg/L ou 600 %). L'appareil est livré en mallette avec sonde polarographique et deux membranes de rechange ; il dispose d'un port USB pour le transfert de données. La société propose d'autres appareils spécialisés pisciculture (HI 9147), le HI 9146-04 universel avec compensation d’altitude et salinité, et un modèle très simple HI 9142.
Izitec propose un nouveau GPS Multi-analyseur utilisant les dernières technologies tout en restant très facile à utiliser. En le combinant avec une multisonde, on obtient un outil adapté pour les bureaux d’études, les consultants ou ingénieurs en diagnostics qui recherchent un appareil étanche, robuste et simple d'utilisation. Son GPS intégré permet d’enregistrer la position lors d'une campagne de mesures sur le terrain.
WTW propose les Multi 3410, 3420, 3430 appareils multiparamètres numériques pour les mesures de pH, conductivité et
Sur le terrain : un paramètre de qualité parmi bien d’autres
Sur le terrain, la mesure de l’oxygène est un paramètre de qualité parmi d’autres. Pour faciliter le travail des opérateurs sur le terrain, Hach-Lange propose les appareils HQ30D et HQ40D multi sur lequel il est possible de raccorder des sondes Intellical pour le pH, l’oxygène par LDO, la conductivité. Cet appareil de terrain se distingue par la facilité d'utilisation et la mémorisation des mesures, y compris l'identité de l’opérateur, pour répondre aux exigences de traçabilité des mesures.
avec une, deux ou trois entrées, acceptant plusieurs types de sondes : appareils avec boîtier étanche, ports USB, grande autonomie, livrés en mallette.
Fournisseurs référencés dans le Guide de l'eau
Activités : (analyses et mesure)
La sonde FDO 925 optique à oxygène est polyvalente : utilisable sur le terrain, en procédé et en laboratoire (adaptable aux flacons de mesure Karlsruhe).
Aqualyse pratique aussi les appareils de terrain multiparamètre : ODO à capteur optique et Memodat 9500, Professional 20 et 2030 et Professional Plus utilisables avec capteur optique, ou galvanique ou polarographique. Swan propose l’AMI Inspector, système portable dédié à la mesure de traces d’oxygène. L'appareil étanche IP 66 est monté sur support aluminium et présenté en coffret du même métal. Il est doté de la sonde Oxytrace G à trois électrodes avec une gamme de mesure de 0,01 ppb à 20 ppm.
En laboratoire : la mesure optique progresse
La mesure se pratique au laboratoire notamment pour les mesures de DBO. Seuls certains constructeurs développent des appareils de paillasse au design adapté. Si les sondes électrochimiques sont encore utilisées, la mesure optique progresse. InLab® OptiOx de Mettler Toledo repose sur la technologie optique RDO® (Rugged Dissolved Oxygen). Rapide et précise, la technologie RDO® produit des résultats d’un bon niveau de reproductibilité. Le module OptiOx propose une conception robuste et des accessoires personnalisés (mallette terrain, protection élastique). Frédéric Poix, Chef de produits électrochimie chez Mettler-Toledo, ajoute : « L’OptiOx est particulièrement compact et offre une grande polyvalence ». Il est ainsi parfaitement adapté pour une utilisation sur le terrain, dans des environnements difficiles (lorsqu’il est équipé de la protection OptiOx), ainsi qu’en laboratoire, par exemple pour les applications de contrôle de la qualité.
WTW propose de son côté sa sonde polyvalente FDO 925 et ses appareils Multiline 3410, 3420 et 3430 ainsi que pour la détermination de la DBO, StirrOx® G, une sonde à oxygène à agitateur intégré. Frédéric Soumet de Hach-Lange mentionne quant à lui « le HQD440 sorti en version paillasse en début d’année, avec une ou deux entrées pour mesurer différents paramètres à l’aide d’une sonde ».
dédiée au laboratoire. Celle-ci utilise l’élément LDO classique mais le design prend en compte les exigences du laboratoire : adaptation sur les flacons Winckler (méthode par dilution), agitateur devant la tête de sonde imposé par la norme, poignée pour la prise en main. L’agitateur pour une sonde optique peut paraître superflu : en effet il n’y a pas avec ces sondes de consommation d’oxygène, donc pas de variation de la teneur dans la solution.
Fidèle à sa politique consistant à proposer des instruments simples et accessibles, Izitec propose le Mil90, un appareil qui mesure la concentration d’oxygène dissous et la température de façon précise et rapide. L’affichage des informations et des résultats de façon claire sur le large écran LCD (soit en mg/l soit en % d’oxygène dissous) et la bonne ergonomie du clavier facilitent son utilisation au quotidien.
L’industrie : de gros besoins
L’industrie est venue plus tardivement aux mesures optiques d’oxygène dissous. En agroalimentaire un des gros débouchés est la brasserie pour la surveillance de la fermentation. Mais on cherche aussi à mesurer l’absence d’oxygène, par exemple lors de mise en bouteille (jus de fruits). La surveillance des fermentations existe aussi dans les biotechnologies. Ces domaines demandent des sondes capables de résister aux procédés de nettoyage en place. Elles sont donc souvent réalisées en inox.
Pour ce dernier domaine, Mettler-Toledo Analyse Industrielle propose les sondes optiques InPro 6870i et InPro 6880i qui ont l’avantage de présenter une grande résistance aux NEP et SEP et disposent d’un temps de réponse rapide et d’une bonne tenue en pression. Elles sont couplées avec la technologie ISM, petite dernière de Mettler-Toledo qui révolutionne l’utilisation des sondes grâce à un signal numérique qui permet de prédire la durée de vie de la sonde et de prévoir les délais de maintenance.
Endress+Hauser propose la COS22, sonde ampérométrique à deux électrodes, et la COS22D, sonde ampérométrique à deux électrodes avec la technologie numérique Memosens, qui résistent au nettoyage et à la stérilisation en place. Tous les intervenants du contrôle de procédé proposent des sondes d’oxygène : Yokogawa, ABB, Ahlborn, OTT, Ponsel, Proanatec, VonRollhydro, Mettler-Toledo Analyse Industrielle, etc. La plupart proposent aussi bien des capteurs optiques qu’électrochimiques. Le capteur optique OxySense proposé par Proanatec est par exemple disponible avec plusieurs panneaux de commande qui offrent des performances optimisées avec différentes options de contrôle, de communication et d’écrans. Ceci permet un bon contrôle des process en ne payant que ce dont l’exploitant a besoin, sans fioritures ni coûts supplémentaires. À noter que cet appareil est équipé d’une fonction d’autovérification en ligne qui permet de contrôler automatiquement la précision de l’appareil et d’avertir l’utilisateur dans le cas d’une éventuelle dérive de la mesure.