L'épuration des eaux de cokeries a fait l'objet ces dernières années d'un assez grand nombre de travaux menés dans divers pays. Plusieurs procédés de traitement sont d'ailleurs entrés en application industrielle, mais aucun n'est efficace vis-à-vis de la totalité des multiples polluants présents dans ce type d'eaux résiduaires.
Par conséquent, au fur et à mesure du renforcement de la réglementation, l'exploitant se voit contraint d'ajouter à l'installation existante un ou plusieurs étages supplémentaires, pour améliorer une épuration antérieure incomplète.
Il n'est pas sûr que cette façon d'opérer soit la plus intéressante sur le plan économique. C'est pourquoi nous avons essayé de reconsidérer le problème dans son ensemble par une étude technico-économique prenant comme point de départ le niveau de qualité imposé au rejet.
Ce programme de recherches a reçu l'approbation de la Communauté Européenne du Charbon et de l'Acier, qui a participé à son financement dans le cadre d'une convention signée à la fin de l'année 1974.
OBJECTIF DE LA RECHERCHE
L'objectif de la recherche est la définition de la chaîne des traitements élémentaires qui permet d'aboutir dans les meilleures conditions économiques à un degré d'épuration déterminé.
Il existe plusieurs procédés de traitement des eaux de cokeries, mais à notre connaissance aucun n'est entièrement satisfaisant :
- — les procédés physico-chimiques : charbon actif/distillation sont de coût élevé ;
- — les procédés biologiques sont de fiabilité parfois assez faible et d'efficacité pratiquement nulle vis-à-vis de certains polluants, en particulier l'ammoniac. De plus, ils sont sans action sur la coloration et délivrent un effluent qui conserve une toxicité relativement élevée vis-à-vis des organismes vivant dans le milieu naturel.
On conçoit que pour des rejets effectués dans un cours d'eau auquel est fixé un objectif de haut niveau de qualité, il soit nécessaire de compléter l'action d'un traitement biologique par un autre stade d'épuration.
Nous avons donc cherché à déterminer la chaîne des traitements élémentaires : prétraitement, traitement principal et éventuellement traitement de finition qui permet de produire pour un coût minimal un effluent conforme aux spécifications imposées par les administrations responsables.
Comme il n'est pas possible d'exposer ici la totalité des résultats expérimentaux, nous donnons ci-après un bref résumé.
des principales phases opératoires, en mentionnant les valeurs les plus représentatives et en citant à titre d'exemple quelques-unes des observations relevées au cours de ce travail.
CHOIX DES NIVEAUX DE QUALITÉ
Pour délimiter le cadre de la recherche, trois niveaux de qualité ont été assignés au rejet produit par les différentes chaînes de traitement :
- Niveau de faible qualité : Élimination des phénols, cyanures, thiocyanates, sans modification de la teneur en ammoniac. Acceptation d'une coloration prononcée.
- Niveau de qualité moyenne : Épuration précédente + élimination de l'ammoniac jusqu’à une teneur de l'ordre de 100 mg/l + décoloration.
- Niveau de qualité supérieure : Réduction de la pollution résiduelle existant encore au niveau 2, par une épuration poussée de tous les polluants organiques et minéraux.
Exemple : niveau exigé par un rejet effectué en amont d'une prise d'eau : — Phénol < 0,2 mg/l — Cyanures < 1 mg/l — Sulfures < 1 mg/l — DBO₅ 25 à 30 mg/l — DCO 200 à 250 mg/l — NH₄ < 15 mg/l
Le niveau 1 est accessible par la chaîne de prétraitements physiques + épuration biologique.
Les autres niveaux ne peuvent s’obtenir qu’en faisant appel à des traitements physico-chimiques, éventuellement associés à un traitement biologique.
ÉTUDE DES PRÉTRAITEMENTS
Préalablement à toute élimination de ses polluants dissous, une eau de cokerie doit subir un prétraitement destiné à la débarrasser aussi complètement que possible de ses matières en suspension : huiles, goudrons, particules de coke, de brai. Ceci est vrai aussi bien en vue d'un traitement sur charbon actif que pour une épuration biologique.
Les techniques suivantes ont été expérimentées :
• décantation lente, • déshuilage — par déshuileur à chicanes, — par déshuileur lamellaire type TPI* (voir figure 1), • filtration sur gravier, • flottation, • floculation.
Le tableau ci-après rassemble les principaux résultats observés après prétraitement d’eau contenant 100 à 200 mg/l de goudrons.
| Procédé | Teneur résiduelle en goudrons mg/l |
|---|---|
| Décantation lente | 55 |
| Déshuileur classique | 60 – 70 |
| Déshuileur à plaques parallèles | 40 – 50 |
| Flottation | 50 – 55 |
| Filtration sur gravier ou coke | 20 – 30 |
| Floculation | 5 à 15 selon les réactifs |
* TPI : Tilted Plate Interceptor.
Dimensions hors tout :
Longueur : 2,5 m Largeur : 1,97 m Hauteur : 2,87 m Surface du passage : 0,34 m × 0,20 m = 0,068 m² Longueur du couloir de séparation : 1,35 m Inclinaison par rapport à l’horizontal Garniture intérieure : 10 plaques parallèles Débit : 1,2 m³/h
La floculation, qui, outre son action sur les matières en suspension, améliore l'efficacité d'un traitement biologique ultérieur, a été écartée en raison du volume important des boues qu'elle produit : 60 à 120 l de boues par mètre cube d'effluent prétraité, ce qui correspond à plus de trois fois la quantité de boues produites par une épuration biologique boues activées moyenne charge.
D'après l'ensemble de nos résultats, il apparaît que la chaîne optimale des prétraitements comprend un déshuilage simple et une filtration sur gravier ou sur coke, complétés dans le cas d'une épuration biologique ultérieure par une addition de sulfate ferreux et l'envoi dans le bac d'aération de l'ensemble eau + boues.
ÉLIMINATION DE L'AMMONIAC
Deux techniques ont été expérimentées :
1. Entraînement à la vapeur (voir figure 2, une vue du pilote utilisé).
L'entraînement à la vapeur en milieu basique (pH voisin de 11) permet d'abaisser relativement facilement la teneur en ammoniac de l'eau résiduaire de 4000 à 6000 mg/l à 80 – 150 mg/l par exemple, avec une consommation de vapeur représentant environ 12 % de l'eau soumise au traitement dans notre installation qui correspond à quatre plateaux théoriques.
Cette consommation augmente rapidement si l'on cherche à abaisser la teneur résiduelle. Par exemple, elle atteint 50 % pour 15 mg/l de NH₄ résiduel dans les mêmes conditions opératoires.
(1) En fait, industriellement, des phénomènes de corrosion et d’encrassement rendent l'exploitation du procédé souvent difficile et coûteuse.
Industriellement on peut, bien entendu, jouer aussi sur l'efficacité de la colonne — nombre de plateaux ou hauteur de garnissage — ce qui correspond à la recherche d'un compromis entre l'accroissement de l'investissement et l'acceptation d'une dépense supplémentaire en vapeur.
2. Résines échangeuses d'ions (voir figure 3).
La percolation sur résines échangeuses d’ions délivre un effluent à très basse teneur en ammoniac (< 15 mg/l). Cependant, malgré la mise en place d'une filtration efficace pour éviter le colmatage des résines, nous avons constaté, après 12 cycles de travail, une réduction de 20 % du volume d'eau épurée entre 2 régénérations. Dans ces conditions, cette technique ne serait pas économiquement envisageable dans l'état actuel.
EPURATION BIOLOGIQUE
L’épuration biologique par boues activées permet d'éliminer 75 à 85 % de la DCO.
Parmi les polluants dont la dégradation est excellente ou simplement satisfaisante, signalons :
— les phénols avec un taux d'élimination supérieur à 99 %, — les sulfures dont il ne subsiste que des traces, — les cyanures plus ou moins facilement dégradés, — les thiocyanates éliminés avec un rendement variant de 50 à 95 % selon les conditions du milieu, — les thiosulfates également assez facilement dégradés.
Par contre, l'ammoniac traverse ce stade d’épuration sans pratiquement subir aucune attaque, tout au moins dans les installations à un étage. Le rejet du traitement biologique contient, en outre, des traces de diphénols, bases (pyridines, aniline, etc.) huiles et les corps responsables de la coloration jaune brun.
L'influence de différents facteurs (paramètres de réglage, additifs) sur le fonctionnement de l'épuration biologique a été étudiée. Par exemple, on a observé que l'élimination quasi complète des thiocyanates exige un temps de séjour minimal, environ 18 heures pour l'eau étudiée. On a noté également qu'une addition de sulfate ferreux est bénéfique en raison de l'amélioration de la régularité de marche et de la résistance aux incidents qu'elle procure.
Des essais comparatifs ont été réalisés pour étudier l'influence des différents types de prétraitements sur l'efficacité de l'épuration biologique. Il est apparu que la floculation était le traitement le plus approprié, mais, en contrepartie, cette technique présente l'inconvénient, déjà signalé plus haut, de produire des volumes de boues assez importants dont l'élimination accroît sensiblement le coût du traitement.
On peut encore mentionner à titre d'exemple un essai à l'échelle du pilote destiné à examiner l'intérêt d'un déshuilage correct avant épuration biologique.
À l'aide de lots d'eau ammoniacale artificiellement enrichie en goudrons on a simulé deux incidents pouvant survenir dans une station d'épuration industrielle :
A) Augmentation importante, mais de courte durée, de la quantité de goudrons arrivant dans le bassin d'aération : teneur en goudrons portée de 5 à 25 mg/l pendant une durée de deux heures.
On a constaté une légère baisse du rendement d’épuration pendant une durée n'excédant pas 24 heures.
L’élimination du phénol n'a pas été affectée.
B) Augmentation moins importante, mais maintenue pendant une plus longue durée.
La teneur en goudrons a été portée de 5 à 15 mg/l et maintenue à cette valeur pendant 3 jours.
La figure 4 permet de suivre l'évolution au cours du temps des teneurs en carbone organique total et en phénol.
Les contrôles effectués sur les thiocyanates ont donné les résultats suivants :
| Teneur en goudrons mg/l | ||
|---|---|---|
| % élimination | ||
| Entrée | Sortie | |
| 5 | < 0,5 | > 90 |
| 25 | 4 | 84 |
On peut remarquer que les micro-organismes finissent par s'adapter à des teneurs en goudrons relativement élevées. En marche industrielle, l'eau à traiter subit des fluctuations de composition plus ou moins importantes. L'abaissement de la teneur en goudrons réduira les durées d'adaptation et, par suite, celles des baisses temporaires de rendement.
L'incidence de l'élimination préalable de l'ammoniac sur une épuration biologique ultérieure est relativement faible. Toutefois, la régularité de marche et la résistance aux incidents sont augmentées.
Ce prétraitement permet également de réduire sensiblement la quantité d'eau de dilution (2) qu'il faut ajouter à l'eau de cokerie avant sa mise en contact avec les micro-organismes.
(2) Par exemple, pour une eau « brute » contenant 4 g/l de NH₃, on alimente l'épuration biologique par un mélange composé (en %) de : 30 : eau de cokerie, 70 : eau de dilution. Si l'eau de cokerie a subi un stripping partiel (teneur en NH₃ abaissée à 1,5 g/l en NH₃) l'alimentation au stade biologique peut être composée de : 50 : eau de cokerie, 50 : eau de dilution.
TRAITEMENT PAR CHARBON ACTIF
Le résultat d'un traitement direct de l'eau déshuilée par charbon actif dépend de plusieurs paramètres dont l'influence a été précisée, par exemple :
- — vitesse de percolation : 3 m/h semble être la vitesse optimale ;
- — pH : on a peu d'intérêt à modifier le pH d'origine qui est voisin de 9 ;
- — salinité de l'eau : la capacité d'adsorption diminue quand la salinité augmente, d'où l'intérêt de prévoir le stade charbon avant le stade entraînement à la vapeur.
Différentes qualités de charbon, régénérable ou non, ont été expérimentées. Dans les conditions économiques actuelles, il nous a semblé que les charbons régénérables étaient les plus intéressants (3).
L'eau issue d'un tel traitement a perdu, outre sa coloration, la presque totalité de ses polluants organiques. Par contre, elle contient encore les sulfures, cyanures, thiocyanates et thiosulfates et l'ammoniac présents dans l'eau brute. Pour fournir un élément d'appréciation du coût du traitement : on estime que l'épuration de 1 m³ d'eau sature 8 à 10 kg de charbon actif.
L'emploi du charbon actif conjointement avec l'épuration biologique a également été expérimenté.
Une addition de charbon en poudre de l'ordre de 50 mg par litre d'eau entrant dans le bac d'aération a donné les résultats suivants :
- — augmentation de 2 à 5 % du rendement d'épuration ;
- — possibilité de réduction de la dilution de l'eau avant traitement biologique ;
- — atténuation légère de la coloration de l'eau épurée.
TRAITEMENTS DE FINITION
Ces traitements sont destinés à éliminer :
- — la pollution minérale ou organique subsistant après un traitement principal ;
- — le cas échéant, la couleur.
1. Finition après épuration biologique.
— Finition par procédé biologique :
La présence d'un étage de finition par lit bactérien permet de réduire la charge polluante résiduelle de 40 à 60 %.
— Finition par charbon actif :
Un traitement de finition par charbon actif améliore la qualité de l'eau : réduction notable de la pollution et décoloration. Il nécessite des quantités de charbon beaucoup moins importantes que le traitement principal. Par mètre cube d'eau traitée, le volume de charbon saturé est de l'ordre de 1 kg, soit environ 8 à 10 fois moins que le traitement principal.
En revanche, ce traitement donne lieu à des difficultés de mise en œuvre causées par des proliférations de micro-organismes qui risquent de colmater le lit de percolation.
— Finition par ozonation :
Un traitement par ozonation permet de réduire fortement la coloration et, dans une moindre mesure, la DCO. Exemple : pour un temps de contact de 25 minutes et une consommation de 250 g d'ozone par mètre cube d'eau, on a observé une réduction de 80 à 90 % de la coloration et de 30 % de la DCO.
À titre indicatif, signalons qu'il faut consommer environ 20 à 25 kWh pour produire 1 kg d'ozone.
(3) Plusieurs fournisseurs proposent depuis peu des charbons faiblement activés non régénérables à un prix relativement peu élevé.
2. Finition après charbon actif.
— Traitement de finition par voie biologique :
On a vu que l'épuration par charbon actif laissait subsister une pollution minérale relativement importante ; en particulier, le charbon actif est sans action sur les cyanures, les thiocyanates et les thiosulfates.
Un traitement biologique de finition permet d'éliminer correctement cette pollution résiduelle. Exemple :
| DCO (mg/l) | |
|---|---|
| Sortie charbon actif ........... | 500 |
| Sortie étage biologique ........ | 70 |
— Élimination des thiocyanates par résines échangeuses d'ions :
Sur résine neuve on a obtenu un excellent rendement d'élimination (R > 90 %), mais il n'a pas été possible de régénérer la résine probablement par suite d'une contamination des sites actifs par certaines substances contenues dans l'eau de cokerie.
AUTRES PROCÉDÉS DE TRAITEMENT
Un certain nombre de procédés actuellement mentionnés n'ont pas fait l'objet d'expérimentation dans le cadre de notre étude. Nous indiquons ci-dessous ceux que nous avons cependant envisagés dans nos comparaisons de coûts.
1. Procédés physico-chimiques basés sur la récupération des sous-produits :
Ces procédés visent essentiellement à récupérer du phénol par extraction en phase liquide ou par entraînement à la vapeur. Ils ont connu un développement relativement important dans certains pays jusqu'à ces vingt dernières années, mais ont été plus ou moins abandonnés par suite de modifications des conditions économiques.
Seule a été retenue comme apte à fournir à un prix intéressant un effluent de niveau de qualité moyenne la filière : prétraitements, entraînement de l'ammoniac à la vapeur, déphénolage à la vapeur, charbon actif.
2. Traitements physiques après concentration :
On a classé dans cette rubrique des procédés qui, telle l'incinération, consistent en une élimination simultanée des différents polluants.
— Traitement par incinération associée à une concentration préalable, par évaporation à multiple effet.
Le distillat est épuré par charbon actif.
Ce procédé a été retenu comme apte à fournir — pour un prix élevé, mais encore acceptable — un effluent de haut niveau de qualité.
— Extraction liquide-liquide associée à une concentration à multiple effet :
Comme le précédent, ce procédé comporte une concentration à multiple effet. Mais au lieu d'être incinéré le concentrat est traité par extraction liquide-liquide.
En outre, l'épuration finale du distillat doit être assurée par percolation sur charbon actif.
Ce procédé a été écarté de notre étude en raison de sa complexité et de son coût élevé. Cependant, il convient de signaler que l'on assiste à un renouveau d'intérêt pour cette technique.
CALCUL ÉCONOMIQUE — COMPARAISON DES COÛTS
Un bilan économique a été établi à partir des résultats enregistrés au cours de l'expérimentation et de données concernant les frais d'investissement et d'exploitation recueillies soit auprès des fournisseurs d'équipements, soit auprès d'exploitants d'installations existantes.
Ces éléments ont été actualisés — coûts exprimés en francs 77 — et corrigés pour être appliqués au cas d'une cokerie de référence produisant 2 000 t/jour de coke et rejetant 500 m³ d'eau résiduaire.
Selon les niveaux d'épuration imposés au rejet, les filières de traitement apparaissant les plus économiques sont les suivantes :
— Niveau de faible qualité :
Filière : prétraitements physiques — épuration biologique. Investissement : 3 à 4 MF.
Coût de traitement (hors charges de capital) : 1 à 1,25 F/t de coke (4).
Nota : Le coût de traitement par charbon actif est de l'ordre de 4 à 5 F/t de coke (hors charges de capital).
— Niveau de qualité moyenne :
On a le choix entre les filières :
@ Prétraitement — Entraînement à la vapeur de l'ammoniac total — Déphénolage à la vapeur — Finition par charbon actif. Investissement : 13 à 15 MF.
Ou
@ Prétraitement — Entraînement à la vapeur de l'ammoniac total — Épuration biologique — Finition par charbon actif. Investissement : 14 à 15 MF.
Dans un cas comme dans l'autre, le coût du traitement (hors charges de capital) est de l'ordre de 7 à 9 F par tonne de coke.
— Niveau de qualité élevée :
@ Filière : Prétraitement — Concentration à multiple effet — Incinération. Investissement (estimation) : 15 MF.
Coût du traitement (hors charges de capital) : 10 à 12 F par tonne de coke.
CONCLUSION
Des travaux résumés ci-dessus se dégagent les principales conclusions suivantes :
— Importance des prétraitements, quelle que soit la technique choisie pour l'épuration secondaire. — Absence de procédé de traitement secondaire « universel » assurant l'élimination de la totalité des polluants et manque de complémentarité des traitements par voie biologique et par charbon actif. — Intérêt de l'épuration biologique pour l'élimination — à coût relativement faible — d'une proportion importante de la pollution dissoute ; tant que le niveau de qualité exigé pour le rejet n'est pas trop élevé, c'est le procédé le plus économique et relativement le plus polyvalent. — Peu d'intérêt du charbon actif utilisé en traitement principal : coût élevé et épuration incomplète. — Croissance très rapide des coûts de traitement (investissement et fonctionnement) dès que les normes de rejet deviennent plus sévères. — Extrême complexité du problème de l'ammoniac dont les frais d'élimination représentent un des plus gros postes du coût total de traitement.
Cette expérimentation a également révélé l'importance du travail restant à faire tant en laboratoire qu'en pratique industrielle pour pouvoir définir clairement les options techniques à retenir dans les projets concernant la protection de l'environnement...
J.-L. DANIEL.
(4) La tonne de coke est vendue environ 500 F, en 1977.
