Nitrification, dénitrification des eaux résiduaires fortement concentrées en azote

La charge azotée des effluents industriels est très variable et essentiellement liée aux types d’industries considérés.

Si certains effluents industriels présentent des teneurs en azote très faibles (textiles, pâte à papier), d’autres ont souvent une composition voisine de celle des eaux d’égout domestique (brasseries, abattoirs) ; d’autres enfin rejettent des effluents dont les concentrations en azote constituent une source de pollution au moins aussi importante que la pollution carbonée.

Parmi ces derniers types d’industries nous retiendrons en illustration les raffineries de sucre, dont les effluents contiennent de fortes quantités d’azote ammoniacal provenant en particulier des régénérations de résines.

L’industrie sucrière a fait depuis longtemps des efforts pour parvenir à diminuer la pollution créée par ses rejets. C’est ainsi qu’un Contrat de Branche a déjà été signé prévoyant un programme de dépollution accélérée en trois ans à partir du 29 août 1973. Dans le cas de la sucrerie-raffinerie de Nassandres, compte tenu de la capacité de l’usine, le rejet dans la rivière pouvait atteindre :

• — DCO : 1,80 t/j ;
• — DBO₅ : 1,26 t/j ;
• — MES : 0,78 t/j.

La pollution azotée n’était pas prise en compte. Seulement, la sucrerie-raffinerie de Nassandres étant située en bordure d’une rivière à truites, « la Risle », elle s’est trouvée impliquée dans le programme du ministère de l’Équipement, intitulé « objectif de qualité de rivière ». Dans ces conditions, les rejets de la raffinerie ne devaient pas dépasser :

• — DCO : 750 kg/j soit environ 520 mg/l ;
• — DBO₅ : 250 kg/j soit environ 175 mg/l ;
• — N—NO₃ : 200 kg/j soit environ 140 mg/l ;
• — N—NH₄⁺ : 50 kg/j soit environ 35 mg/l.

Ceci pour une eau brute contractuelle présentant les caractéristiques suivantes :

• — DCO : 4 320 kg/j soit 3 000 mg/l ;
• — DBO₅ : 2 370 kg/j soit 1 650 mg/l ;
• — MES : 500 kg/j soit 360 mg/l ;
• — NTK : 475 kg/j soit 330 mg/l.

Ce qui correspond à des rendements d’élimination respectifs de :

• — DCO : 83 % ;
• — DBO5 : 89 % ;
• — NTK : 89 %.

Il était donc nécessaire, dans ces conditions, de se préoccuper de l’élimination de l’azote. L’élimination d’azote des eaux résiduaires se justifie par le fait que sa présence dans les eaux de surface nuit, d’une part, à la qualité du milieu récepteur et rend, d’autre part, plus coûteux les procédés permettant leur potabilisation.

Nous retiendrons en particulier les points suivants :

• — l’azote sous forme réduite est susceptible d’exercer une demande en oxygène dans le milieu récepteur si les conditions y sont favorables à la nitrification : il faut environ 4,1 mg d’oxygène pour oxyder par voie biologique 1 mg de N—NH4+ en nitrate ;
• — l’élimination de concentrations en ammoniaque de quelques mg/l dans les eaux destinées à la consommation humaine nécessite l’application de doses de chlore très élevées de par la formation de chloramines ;
• — l’ammoniac (NH3) est toxique pour les poissons ; il en va de même des ions nitreux (NO2-) ;
• — les concentrations trop élevées en nitrates peuvent entraîner l’eutrophisation des lacs et cours d’eau à faible débit par un développement incontrôlé d’algues et de plantes aquatiques ;
• — enfin, des concentrations en azote nitrique supérieures à 10 mg/l N—NO3- rendent une eau de surface impropre à la consommation humaine (risque de méthémoglobinémie chez les nourrissons).

De toutes les techniques envisageables pour l’élimination de l’azote contenu dans les eaux résiduaires, la nitrification-dénitrification biologique est incontestablement celle qui, à l’heure actuelle, pour des raisons économiques et techniques, rencontre le plus d’application.

De tous les procédés de nitrification-dénitrification biologiques, la nitrification est de loin l’étape la plus contraignante de par les volumes importants de bassin qu’elle nécessite et de par les besoins supplémentaires en oxygène qu’elle demande.

La dénitrification, par contre, peut s’effectuer surtout quand on dispose de pollution carbonée facilement biodégradable en des temps très courts et, par conséquent, avec des volumes d’ouvrages réduits.

En outre, la dénitrification présente un certain nombre d’avantages, que nous allons détailler ci-après :

• — les réactions biochimiques de la nitrification montrent que lors de l’oxydation de NTK en NO3-, il y a production d’ions H+ et, par conséquent, une tendance à la baisse de pH de la boue activée ; en effet, on peut écrire :

  55 NH4+ + 5 CO2 + 76 O2 → C5H7NO2 + 54 NO3- + 52 H2O + 109 H+   (1)
  
  et
  
  40 NO2- + 5 CO2 + NH4+ + 195 O2 + 2 H2O → C5H7NO2 + 400 NO3- + H+   (2)
  

  La baisse de pH sera bien entendu fonction de l’alcalinité de l’eau car :

  H+ + HCO3- → CO2 + H2O
  

  Il faut 7,2 mg CaCO3 pour compenser, au point de vue pH, la nitrification de 1 mg de NTK. Cela veut dire que, dans le cas d’eaux résiduaires peu tamponnées, ou (et) très chargées en NTK, la nitrification peut entraîner une baisse de pH importante qui, si elle n’est pas compensée par apport de chaux, par exemple, aura pour conséquence l’inactivation et même la destruction de la flore bactérienne.

  Une dénitrification contrôlée permettra de pallier cet inconvénient car, si l’on considère la source de carbone organique sous la forme CaHbOc, on peut écrire la réaction globale suivante :

  40 CaHbOc + (12a + 9b) NO3- → (6a + 4,5b) N2 + 40a CO2 + (44a + 13b – 40c) H2O + (–88a + 14b + 80c) OH-
  

  On produit 3,6 mg d’alcalinité exprimée en CaCO3 par mg de N—NO3- réduit ; il y a donc auto-régulation du pH par mise en œuvre d’une nitrification-dénitrification utilisant le même système boueux.

• — le fait de s’arrêter au stade nitrates, sans chercher à dénitrifier, pose dans de nombreux cas de gros problèmes d’exploitation. En effet, si le séjour de la boue est un peu trop long dans le clarificateur, des conditions anoxiques ne tardent pas à se produire, et l’on assiste alors à une dénitrification sauvage (utilisation de l’oxygène des nitrates par respiration endogène des micro-organismes) : cette dénitrification va entraîner, bien entendu, la production d’azote gazeux qui, en remontant à la surface de l’ouvrage, va entraîner des particules de boues qui partiront dans l’effluent clarifié ;
• — le fait de dénitrifier par utilisation du carbone organique présent dans les eaux brutes permet enfin de récupérer une fraction importante de l’oxygène fourni en nitrification, puisque la transformation de NO3- en N2 libère 2,86 mg d’oxygène par mg de N—NO3- réduit.

Ces différentes raisons, jointes à une étude pilote approfondie, nous ont incité à choisir, dans le cas de la taffinerie de Nassandres, un procédé de nitrification-dénitrification par utilisation d’une zone d’anoxie en tête.

DESCRIPTION DU PROCÉDÉ DE TRAITEMENT

Ce procédé, représenté schématiquement sur la Fig. 1, comporte trois bassins en série :

— la zone d’anoxie, brassée mais non aérée, dans laquelle arrive l’eau brute, les boues en retour et le recyclage de liqueur mixte ; — le bassin d’aération ; — le clarificateur.

L’azote KJELDAHL est nitrifié dans le bassin d’aération et les nitrates ramenés en tête par le recyclage des boues et de la liqueur mixte sont réduits en azote gazeux dans la zone d’anoxie. L’eau brute est utilisée comme source de carbone pour la nitrification.

Nous utiliserons par la suite les symboles suivants :

— R₁ : réacteur 1, c’est la zone d’anoxie ; son volume est V₁ (m³) ; — R₂ : réacteur 2, c’est le bassin d’aération ; son volume est V₂ (m³) ; — S₁ et S₂ : concentrations en matières volatiles dans R₁ et R₂ respectivement (il peut être aisément démontré que S₁ = S₂ ; nous utiliserons S₁ par la suite) (mg/l) ; — a : débit journalier d’eau brute (m³/j) ; — a : taux de recyclage de liqueur mixte de R₂ vers R₁ ; — b : taux de recyclage des boues du clarificateur vers R₁ ; — n₀ : concentration en NTK dans l’eau brute (mg/l) ; — N₀ : concentration en N—NO₃⁻ dans l’eau brute (mg/l) ; — n₁ : concentration en NTK dans R₁ (mg/l) ; — N₁ : concentration en N—NO₃⁻ dans R₁ (mg/l) ; — n₂ : concentration en NTK dans R₂ (mg/l) ; — N₂ : concentration en N—NO₃⁻ dans R₂ (mg/l).

Si l’on suppose, ce qui est pratiquement vérifié à l’échelle de la station, qu’il n’y a pas de modification de la composition en azote de l’eau lors de son passage dans le clarificateur, nous pouvons écrire :

Q (n₀ + N₀) = Q (n₁ + N₁) +  
charge en azote dans l’effluent brut charge en azote sortant avec l’effluent traité  

0,1 A S₁ + K S₁ V₁ 24  
azote « assimilé » par boues (1) + azote éliminé par dénitrification (2)

Si nous posons :

t₁ = V₁ / Q : temps de séjour de l’eau en R₁ (jour)
t₂ = V₂ / Q : temps de séjour de l’eau en R₂ (jour)
A  = (V₁ + V₂) S₁ / (Q S₁) : âge de la boue (jour)

l’équation précédente peut s’écrire :

t₁ = (n₀ + N₀ – n₁ – N₁ – 0,1 A S₁) / (24 K S₁)

Connaissant donc les différents paramètres, il est possible de calculer t₂ et, par conséquent, V₁.

Pour calculer le taux de recyclage global, a + b, on peut effectuer un bilan de N—NO₃⁻ sur R₂. Dans ces conditions, il vient :

Q N₀ + (a + b) Q N₂ – Q (1 + a + b) N₁ = K S₁ V₁ 24

ou encore :

N₁ = [Q (N₀ + a N₂ + b N₂) – K S₁ V₁ 24] / [Q (1 + a + b)]

Mathématiquement, nous devons avoir N₁ ≥ 0. Donc, comme Q (1 + a + b) est positif, nous devons avoir :

Q (N₀ + a N₂ + b N₂) ≥ K S₁ V₁ 24

ou encore :

a + b ≥ (K S₁ V₁ 24) / N₂

(1) Nous supposons que A S₁ est la production journalière de boues biologiques en excès exprimée en matières volatiles ; ces boues contiennent environ 10 % d’azote en poids. (2) La constante de dénitrification est exprimée en mg de N—NO₃⁻ réduit par mg de matières volatiles et par heure.

a + b représente le taux de recyclage minimal permettant d’atteindre la valeur N, de N-NO₃, dans l'eau épurée qu’on s’est fixée.

Il est important de noter que la cinétique de dénitrification, si elle est bien d’ordre zéro par rapport aux nitrates (Ks = 0,5 mg/l N-NO₃), est, par contre, d'un ordre supérieur (sans doute ½ à 1) par rapport à la concentration du substrat carboné. Ceci explique que, suivant les substrats employés et leur concentration, différents auteurs trouvent pour K des valeurs comprises entre 3 × 10⁻³ et 10 × 10⁻³ mg N-NO₃/mg MV·h.

Dans le cas où des eaux résiduaires urbaines sont utilisées comme substrat carboné, on observe le plus souvent deux constantes de dénitrification : l'une correspondant à l’assimilation de la pollution carbonée soluble, l’autre (plus faible) à l'assimilation de la pollution non soluble. On peut même observer, si l'eau est franchement déficitaire en DBO, une troisième constante cinétique correspondant à la dénitrification par respiration endogène.

DESCRIPTION DE L'INSTALLATION (Figure 2)

— prétraitement

La station d’épuration est prévue pour traiter, en plus des effluents de la raffinerie, les effluents de la commune de NASSANDRES (15 000 équ.-hab.). Elle est donc équipée d’un prétraitement comprenant un dégrillage-dessablage-déshuilage.

Les eaux en provenance de la raffinerie sont neutralisées par adjonction d’acide sulfurique asservie à un pH-mètre. En outre, un aéro-réfrigérant assure un éventuel refroidissement des eaux brutes quand la température de celles-ci dépasse 30 °C.

— bassin d’anoxie

C’est un bassin en béton, rectangulaire, de 700 m³ de capacité. Le brassage de la boue activée qu’il contient est assuré par deux agitateurs à vitesse lente de 11 kW chacun. C’est dans ce bassin que se fait la complémentation en phosphore, sous forme d’acide phosphorique, afin de compenser la carence des eaux brutes en ce nutriment.

— bassin d’aération

Ce bassin est de conception particulière : il est réalisé en terre avec des bords étanches en béton et le fond recouvert d’une feuille d’étanchéité en plastique, technique permettant un coût bien inférieur à celui d’un bassin en béton. La forme de ce bassin est pratiquement carrée :

• profondeur : 3,70 m,

• côté : 40 m au fond et 48 m en haut des digues,

• l’aération et le brassage sont assurés par quatre ACTIROTOR R 80-20 à deux vitesses (70 et 50 kW).

Compte tenu de la concentration relativement élevée en chlorures dans les eaux, il a été nécessaire de prévoir une peinture époxy ou un ébonitage pour toutes les parties métalliques en contact avec l'eau ou la boue. Pour éviter la détérioration du film plastique, une dalle en béton est disposée au droit de chaque turbine.

— recirculation

Les boues à la sortie du bassin d’aération sont dirigées vers le clarificateur par un canal dans lequel s’effectue le dégazage et où deux pompes de 300 m³/h chacune assurent la recirculation vers le bassin d’anoxie.

— clarificateur

Il s'agit d'un ouvrage circulaire de 14 m de diamètre pour 3 m de hauteur d'eau. La vitesse ascensionnelle est de 0,5 m/h sur le débit moyen et de 0,9 m/h sur le débit de pointe. L'effluent épuré circule vers un canal de comptage. La recirculation des boues en tête vers la zone d’anoxie est assurée par trois pompes de 35 m³/h chacune. Un piquage sur les tuyauteries de refoulement permet l'évacuation des boues en excès.

PERFORMANCES DE L’INSTALLATION

Les eaux résiduaires provenant de la raffinerie ont bien entendu plusieurs origines distinctes. Il s’agit essentiellement :

• — des éluats de régénération des échangeurs d’ions (décoloration-décalcification),
• — des purges des épurateurs d’eaux de chaudière,
• — des eaux de lavage des filtres à noir,
• — des eaux de lavage et résidus de la station de filtration (écumes, décalite),
• — des eaux condensées de l'atelier de traitement des rejets de la déminéralisation,
• — des eaux de lavage des nettoyages des différents ateliers.

À cela, il faut rajouter 20 à 30 m³/h d’eaux provenant de la sucrerie et correspondant essentiellement aux eaux de lavage de betteraves, décantées en bassin.

Plusieurs bilans de fonctionnement ont été déjà effectués sur cette station.

Nous présentons ci-dessous celui effectué en juin 1979.

Le débit moyen d’eau brute était de 1580 m³/j. Les caractéristiques de ces eaux peuvent se résumer de la façon suivante :

• — DBO₅ = 2250 mg/l ;
• — DCO = 4680 mg/l ;
• — MES = 44 mg/l ;
• — NTK = 400 mg/l ;
• — N-NH₄⁺ = 350 mg/l ;
• — N-NO₃⁻ < 0 mg/l ;
• — P-PO₄ = 1,95 mg/l ;
• — salinité = 3,5 à 4 g/l (cette valeur peut atteindre 8 à 10 g/l pendant la campagne sucrière, ceci est dû à la régénération de la chaîne de décalcification de jus sucrés).

Les caractéristiques moyennes de l'eau clarifiée sont :

• — DBO₅ = 10 mg/l ;
• — DCO = 80 mg/l ;
• — MES = 7,5 mg/l ;
• — NTK = 11 mg/l ;
• — N-NH₄⁺ = traces ;
• — N-NO₂⁻ = traces ;
• — N-NO₃⁻ = 38,2 mg/l ;
• — P-PO₄ = traces.

Ceci correspond à un rendement de plus de 98 % sur la DCO et de 88 % sur la totalité de l'azote. Cette élimination poussée de l’azote est due entre autres au fait que l’effluent se prête bien au traitement de nitrification-dénitrification avec zone anoxique en tête, de par le rapport DCO/NTK = 11,7 de l’eau brute.

CONCLUSION

Le système de nitrification-dénitrification par utilisation d'une zone anoxique précédant une aération prolongée permet parfaitement d’éliminer :

• — DBO₅ = 99,6 % ;
• — DCO = 98,3 % ;
• — NH₄⁺ = 100 % ;
• — NTK = 97,3 %.

En outre, le système est assez simple pour :

• — absorber des variations journalières de débit ou de flux polluant de 30 à 50 %,
• — admettre des interruptions d’alimentation en eau de 1 à 2 jours,
• — repartir sans inconvénient après un arrêt de trois semaines, après quelques précautions consistant en particulier à apporter journellement une quantité minimum de pollution carbonée sous forme de mélasse de façon à entretenir la vie bactérienne.

Après avoir fait ses preuves dans le cas de l’industrie chimique, des eaux résiduaires urbaines, le procédé se montre bien adapté à l’élimination des matières glucidiques et azotées d’une industrie agro-alimentaire comme la sucrerie-raffinerie de sucre.

L. BENOIT F. HEITZ G.-M. FAUP

BIBLIOGRAPHIE

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