Nanofiltration d'effluents industriels

Des essais de nanofiltration sur divers effluents préconisés par les Centres Techniques Industriels (CTC, CTP, CETIM et ITF) sont effectués sur trois membranes (Filmtec NF 45, Desal 5, MPW-MPT 34). Les performances en termes de productivité (flux de perméat) et de sélectivité sont déterminées et analysées afin d’évaluer les possibilités de traitement de ces effluents par nanofiltration.

Le résultat de la transformation des produits est la production de rejets sous forme liquide, solide ou gazeuse, sous-produits de la transformation et nuisance pour l'environnement. Le traitement de certains rejets industriels est difficile par l'utilisation de procédés conventionnels (boues activées, précipitation, ...). Ceux-ci ne permettent pas d’obtenir des effluents respectant la législation en vigueur et induisent des coûts supplémentaires pour les industriels. Ceci est le cas pour les industries rattachées aux différents centres techniques : Centre Technique du Papier (CTP), Centre Technique du Cuir (CTC), Institut Textile Français (ITF) et Centre Technique des Industries Mécaniques (CETIM). Les effluents de ces industries sont complexes et contiennent des composés toxiques ou colorés qui empêchent ou limitent l'utilisation des traitements biologiques. Par ailleurs, les solutés responsables de la pollution correspondent à des petites molécules ou ions qui sont des éléments actifs des bains utilisés lors du procédé de transformation et qui pourraient être valorisés en les recyclant. Les technologies propres offrent la possibilité de recycler l'eau et de valoriser les matières premières. Dans ces conditions, l’intérêt industriel est accru (1). Les techniques à membrane, qui se caractérisent par leur aptitude à clarifier, concentrer, séparer de façon continue, sont potentiellement intéressantes pour le traitement des effluents avec un objectif de recyclage. Parmi les procédés membranaires, la nanofiltration, placée entre l’ultrafiltration et l’osmose inverse, permet d'allier les avantages de l’ultrafiltration par l'utilisation de pressions modérées (pressions de 10 à 30 × 10⁵ Pa) et ceux de l'osmose inverse en permettant de séparer des solutés de masse molaire comprise entre 300 et 800 Dalton, correspondant à des dimensions de l’ordre du nanomètre. Les membranes de nanofiltration connaissent un développement relativement récent. Elles ne sont appliquées que pour le dessalement partiel d’eaux saumâtres et ce n'est que depuis quelques années que leur intérêt se manifeste dans le domaine du traitement des effluents.

L’objectif de l'étude Inter Centres Techniques à laquelle est associé l’Institut de la Filtration et des Techniques Séparatives, l’Agence de l’Eau Seine Normandie (AESN) et EDF est de définir le potentiel de la nanofiltration pour le traitement d’effluents issus de l'industrie du papier, cuir, textile et industries mécaniques.

Matériels et méthodes

L’étude expérimentale s’est déroulée en deux temps : une phase de sélection de membranes et d’effluents traitables par nanofiltration, essais effectués sur une installation membranaire de l’ordre du mètre carré de surface filtrante et une phase d’essais pilotes sur site industriel pour les applications ayant montré un intérêt au niveau de l'épuration des effluents.

Les caractéristiques des effluents sélection-

Tableau I : Effluents testés en nanofiltration

Les effluents recensés dans la première phase sont présentés dans le tableau I.

Afin de permettre le traitement des effluents très chargés, de répondre aux contraintes de pH et de sélectivité, trois membranes de nanofiltration ont été choisies : une membrane spiralée Filmtec NF 45, une membrane spiralée DESAL 5 et une membrane tubulaire MPW-MPT 34. Les caractéristiques principales de ces membranes sont données dans le tableau II.

Chaque effluent est pré-traité pour éliminer les Matières en Suspension (MES) par une filtration sur cartouche (pré-traitement à l’ordre du micron). La nanofiltration est effectuée à pression constante de 10⁶ Pa en deux étapes :

– à concentration constante en recyclant le perméat ; cette phase permet d’estimer le colmatage de la membrane. – en concentration : la filtration est arrêtée lorsque le débit chute à environ 10 l/m²·h ou lorsque tout le volume d’effluent a été concentré au maximum. Dans ce dernier cas, ceci correspond à un Facteur de Concentration Volumique (FCV) d’environ 10.

Le débit de filtrat est suivi au cours du temps et des échantillons de perméat sont prélevés régulièrement pour analyses. LIFTS assure les analyses globales sur l’effluent brut, l’effluent pré-traité et les perméats. Ceci concerne les mesures de : Matières Sèches (MS), Matières en Suspension (MES), DCO, pH, conductivité, turbidité et éventuellement la couleur.

Les Centres Techniques effectuent les analyses spécifiques sur leurs produits tels que les teneurs en métaux, en tannins, etc.

Après chaque essai de nanofiltration, la procédure de régénération permettant de retrouver le débit initial est recherchée. Les produits utilisés sont la soude, l’acide chlorhydrique et l’Ultrasil P13.

Résultats

Pour la plupart des effluents choisis, les procédés membranaires avaient déjà fait l’objet d’essais essentiellement en ultrafiltration. Cependant, l’ultrafiltration ne permet pas de retenir suffisamment les composés contaminants (sels métalliques par exemple) ou a une efficacité faible sur la DCO (cas des effluents papetiers ou de l’industrie du cuir). L’article présente et analyse quelques résultats de nanofiltration.

Effluent de l’industrie du cuir

Le bain de tannage végétal est issu de la dernière phase d’un tannage végétal en cuve destiné à la fabrication de cuir à semelles. Il résulte de la dissolution d’extrait de bois de châtaignier dans lequel ont trempé des peaux en tripes, de manière à leur faire absorber le tannin végétal dissous. Ce bain est caractérisé par les paramètres suivants : – une DCO élevée de l’ordre de 30 000 mg/l, – une très faible biodégradabilité du bain, due à la présence de lignines, – une très forte coloration résultant de la présence de tannins résiduaires, – une faible concentration en matières tannantes, – une concentration importante en éléments.

Tableau II : Caractéristiques des membranes de nanofiltration

FILMTEC NF 45

• Membrane : polymère composite (film)

• Géométrie : spiralée

• Pression de fonctionnement : 20-40 bar

• Température maximale : 47 °C

• pH de fonctionnement : 2 à 11

• Taux de rejet (MgSO₄) : 97 %

• Taux de rejet glucose (50 %) : ≥ 90 %

• Débit à l’eau (30 °C-30 bar) : 90 l/m²·h

• Surface de filtration : 21 m²

DESAL 5

• Membrane : film composite

• Géométrie : spiralée

• Pression de fonctionnement : ≤ 37 bar

• Température maximale : 45 °C

• pH de fonctionnement : 2 à 11

• Taux de rejet (MgSO₄) : 97 %

• Taux de rejet glucose (50 %) : 85 %

• Débit à l’eau (30 °C-30 bar) : 70 l/m²·h

• Surface de filtration : 1,6 m²

MPT 34

• Membrane : film composite

• Géométrie : tubulaire

• Pression de fonctionnement : 10 à 40 bar

• Température maximale : 60 °C

• pH de fonctionnement : 2 à 11

• Taux de rejet (MgSO₄) : 95 %

• Débit à l’eau (30 °C-30 bar) : 150 l/m²·h

• Surface de filtration : 0,9 m²

• non tannants,
• - un rapport tannins sur non-tannins faible (inférieur à 0,5), empêchant de contribuer à utiliser ce bain pour des opérations de tannage.

L’intérêt de la nanofiltration réside dans la possibilité de réutiliser le concentrat en fabrication en conservant les tannins dans le concentrat et en épuisant en non-tannins. Les résultats de débit et de qualité sont présentés sur la figure 1 et le tableau III. L’effluent étant très chargé, les débits sont faibles et chutent rapidement. Pour ne pas prendre de risque de colmatage irréversible de la membrane, les essais ont été arrêtés à de faibles FCV. On ne retrouve dans le perméat qu’environ 6 % de la DCO et 5 % du résidu sec initial, et une part extrêmement faible de la coloration initiale. La proportion de tannins/non-tannins dans le concentrat a augmenté par rapport au bain initial, mais le faible taux de concentration obtenu, soit 1,9, ne permet pas d’envisager directement une réutilisation du bain, car le rapport tannins/non-tannins ne dépasse pas 0,19 alors que l’objectif minimum d’une réutilisation est de 0,5. On peut cependant considérer que le bilan de l’opération est positif, l’objectif restant d’améliorer les débits de perméat et d’obtenir un FCV plus important.

Les opérations de lavage des membranes ne semblent pas avoir posé de gros problèmes car on retrouve, pour la membrane DESAL 5, le débit en eau propre initial, après un lavage à l’eau et un lavage à la soude. Pour la membrane Filmtec NF 45, un lavage à la soude à pH 11 pendant 30 mn, puis un nouveau lavage à la soude à 35 °C ont été nécessaires avant de retrouver un débit qui représente 90 % du débit en eau propre initial.

Effluents de l’industrie papetière

Trois effluents de l’industrie papetière sont testés. L’effluent de blanchiment au dioxyde de chlore (DO) provient de l’opération de lavage de pâte à papier en sortie de blanchiment au dioxyde de chlore. Il contient une DCO qui oblige un traitement de dépollution. L’essai porte sur l’efficacité de réduction de la DCO par nanofiltration pour éventuellement recycler le filtrat. Les débits de filtrat sont élevés (de 60 à 30 l h⁻¹ m⁻²) sachant que la température de travail est de 70 °C (figure 2). Les rétentions en DCO et composés halogénés sont croissantes en fonction du FCV. Il se produit donc une rétention due au colmatage de la membrane. Il faut remarquer qu’à FCV constant, se produit une chute de débit, révélatrice de phénomènes de colmatage. La régénération de la membrane a d’ailleurs nécessité l’emploi d’une solution de nettoyage spécifique (Ultrasil 91 F).

Dans le cas de l’effluent de blanchiment alcalin (E1), les débits de filtrat sur la membrane MPW-MPT 34 sont encore plus élevés (150 à 60 l m⁻² h⁻¹). Ce débit très élevé tient à la fois de la température très élevée et du pH très alcalin. Ce phénomène a déjà été observé par ailleurs. Les rétentions en DCO et AOX sont fortes et dépassent 90 %.

Les eaux clarifiées de machine à papier sont partiellement recyclées dans le process après traitement physico-chimique. Cependant, la présence de sels de métaux multivalents (silicate, Al, Ca, P, Mg, Ba, SO₄…) empêche le recyclage complet pour fonctionner en circuit fermé. Ainsi, la nanofiltration consiste à retenir au maximum ces sels pour recycler le perméat. Pour les deux membranes NF 45 et DESAL 5, les taux de rétention en calcium sont supérieurs à 80 % (tableau IV).

Par contre, les chlorures sont peu retenus. Ces résultats sont conformes aux performances connues des membranes données pour avoir des rétentions de l’ordre de 50 % en sels monovalents (NaCl) et supérieures pour des sels de plus grande valence. Les sulfates (valence 2) sont beaucoup mieux retenus sur la NF 45 que sur la DESAL 5. Que ce soient la DCO, les MES ou les ions, le taux de rétention augmente en même temps que le facteur de concentration volumique.

Le colmatage s’effectue en surface, car un simple rinçage à l’eau est suffisant pour la régénérer. En partant du principe que les concentrations en sels de l’effluent testé soient celles à maintenir, un traitement par nanofiltration ne permettrait qu’un recyclage de 75 %, voire 80 % du débit entrant. Un moyen pour augmenter ce taux de recyclage serait de traiter le rétentat de la nanofiltration par osmose inverse.

Les débits de perméat sont équivalents sur les deux membranes testées (de 40 à 10 l/m² h).

Effluents de l’industrie textile

Dans l’industrie textile, les effluents sont très concentrés et sont colorés. La coloration n’est généralement pas enlevée par les traitements classiques d’épuration.

Les quantités de Matières Sèches (MS) et de DCO étant importantes, les débits de filtrat chutent rapidement à des valeurs faibles pour l’effluent d’impression (8 l/m² h pour un FCV de 6). Concernant la dépollution, les taux de rétention de la DCO sont satisfaisants et dépassent les 95 %; toutefois, les valeurs résiduelles atteintes peuvent être élevées (supérieures à 1000 mg/l). Pour cet effluent aussi, l’abattement en couleur est très important (supérieur à 99 %) (Tableau V). La régénération a nécessité un cycle complet de nettoyage (soude-acide), mais reste acceptable.

L’effluent global d’ennoblissement représente le mélange de tous les rejets issus des différents ateliers d’une usine d’ennoblissement. Le but est de dépolluer ce rejet et si possible de recycler le perméat. Les débits obtenus sont corrects et montrent la faible quantité de matière, exprimée en MS, dans cet effluent. La dépollution en DCO est insuffisante (DCO résiduelle supérieure à 125 mg/l) dès un FCV de 3 sur la DESAL 5 et dès le début (FCV = 1) sur la NF45. Ceci montre clairement qu’une part non négligeable de la DCO est constituée de petites molécules qui nécessiterait un traitement plus poussé. La couleur est retenue, les molécules qui en sont responsables étant sans doute des complexes. La régénération est obtenue par un simple traitement à la soude.

Le traitement de l’effluent de sortie d’épuration a permis d’obtenir un perméat d’excellente qualité complètement décoloré. Cependant, l’intérêt d’une nanofiltration plus en amont permettrait d’avoir des débits à traiter plus faibles et d’envisager certains recyclages.

Effluent de l’industrie mécanique

Dans l’industrie mécanique, les pièces métalliques sont transformées (coupées, remodelées, …), en mettant en service des fluides de coupe. Ceux-ci sont de deux types, en émulsion et en solution vraie, et contiennent tous les deux des tensio-actifs. À l’usage, le fluide se charge en métal dissous et devient polluant parce que, par nature, il possède une DCO importante. Les essais consistent à retenir le maximum de DCO et de métaux dans un rétentat concentré et à produire une phase aqueuse (perméat) suffisamment dépolluée pour être rejetée ou recyclée dans le cas d’un fluide de coupe en solution vraie.

Les résultats ne concernent que la membrane NF45. Les matières sèches et DCO étant très importantes, les débits de perméat sont assez faibles (figure 3). Les rétentions en DCO ne sont pas très bonnes. Il faut noter que le bore, constituant de tensio-actifs, n’est pas retenu par la membrane. Ceci laisse supposer que la DCO du filtrat est principalement constituée de tensio-actifs et autres co-tensio-actifs. Par contre les métaux sont très bien retenus, le filtrat est donc bien dépollué (Tableau VI).

Les bains sont périodiquement vidangés pour être détruits en externe. Les essais montrent que le filtrat est correctement dépollué et qu’il contient sans doute des principes actifs du fluide de coupe. Ainsi, ce fluide pourrait servir de phase aqueuse pour préparer un fluide de coupe neuf (5 % de concentré dans de l’eau).

Tableau IV : Nanofiltration d’eaux clarifiées de machines à papier

Conclusion

L’objectif de ce programme d’étude était de tester les capacités d’épuration offertes par la nanofiltration en vue de réduire au minimum le volume des fractions toxiques et de permettre d’atteindre une qualité de per-

Effluent d’impression - Desal 5

Effluent global d’ennoblissement

Effluent sortie station d’épuration

Tableau V : Nanofiltration d'effluents de l'industrie textile

méat suffisante pour recycler l’eau en process industriel.

Plusieurs secteurs industriels (cuir, papier, mécanique et textile) aux problématiques communes ont été associés à ce projet, avec le concours de l'Institut de la Filtration et des Techniques Séparatives pour les essais laboratoires, d’EDF pour les essais pilotes et de l’Agence de l'Eau Seine Normandie. L’ensemble des résultats obtenus permet de mettre en évidence les avancées apportées par la nanofiltration par rapport à l'ultrafiltration.

Plusieurs règles générales de fonctionnement de la séparation par nanofiltration apparaissent avec les essais réalisés sur divers effluents :

- les débits de filtrat sont fortement liés à la teneur en matières sèches de la suspension à filtrer (tout au long de la filtration) ;

- en règle générale, le colmatage est physique et se produit en surface de la membrane, c’est-à-dire que sa régénération devrait être facile ;

- l'abattement de la DCO ou des MS n'est jamais suffisant pour un rejet direct ou un recyclage des effluents en eaux de process ;

- les ions métalliques et les sels sont en général mieux retenus sur les membranes NF 45 et DESAL 5 que sur la MPT 34 ;

- dans certains cas, les objectifs seraient atteints si les concentrations en substances polluantes (MS, DCO, …) de l’effluent à nanofiltrer étaient diminuées par une optimisation du prétraitement qui soulagerait d’autant la membrane.

Références bibliographiques

H.R. BEN AIM - V. MILISIC, La place des techniques à membranes dans les procédés propres, United Nation Environment Programme, Vol. 12, n° 1, p 15-24, 1989.

Tableau VI : Nanofiltration d'un fluide de coupe en solution vraie (Membrane Filmtec NF 45)