Environ 80 000 produits chimiques font l'objet en Europe d'un commerce. Ces composés se retrouvent incorporés dans des produits finis commercialisés vers l'industrie, les collectivités et les particuliers. Ils peuvent aussi être intégrés dans des synthèses et partiellement disparaître. Nous ne disposons pas facilement d'informations environnementales et sanitaires sur ces molécules, à plus forte raison sur les mélanges que l'on peut observer dans les rejets industriels ou mixtes. Il en est de même pour les autorités administratives (Drire, Agences de l'eau, Diren), et de nombreux industriels, qui, faute d'outils simples et accessibles, ne peuvent, pour un produit chimique donné : en mesurer l'impact environnemental (biodégradation, résiduels probable de DCO dure, incidence sur le milieu naturel, contribution éventuelle à la pollution atmosphérique si le produit est volatil) ; en estimer l'impact sanitaire, non seulement lié au rejet direct dans l'eau, mais aussi le transfert dans l'atmosphère au niveau des réseaux d'assainissement et de la station d'épuration. La présente publication a pour but de décrire certaines approches techniques prédictives utilisées en interne.
- * en mesurer l’impact environnemental (biodégradation, résiduels probables de DCO dure, incidence sur le milieu naturel, contribution éventuelle à la pollution atmosphérique si le produit est volatil) ;
- * en estimer l’impact sanitaire, non seulement lié au rejet direct dans l’eau, mais aussi au transfert dans l’atmosphère au niveau des réseaux d’assainissement et de la station d’épuration.
La présente publication a pour but de décrire certaines approches techniques prédictives utilisées en interne.
L’étude la plus complète a été menée par l’EPA et l’« Office of Air Planning and Standards » en partenariat avec de nombreux laboratoires de recherche sous contrat avec l’EPA. Modéliser le comportement d’un produit chimique est complexe à plus d’un titre. Il faut en effet :
- * pouvoir décrire la molécule avec un système de transcription exploitable informatiquement,
- * être capable simplement de modéliser le comportement d’une molécule isolée,
- * disposer d’un système prédictif, à même de prévoir le comportement d’un mélange dans un réseau d’assainissement et dans une
Tableau 1 : Potentiel de volatilité et constante de Henry
| Potentiel de volatilité | Valeur de la constante |
|---|---|
| Très volatil | > 10¹ |
| Volatil | 10¹ |
| Modérément volatil | 10⁰ |
| Légèrement volatil | 10⁻¹ |
| Non volatil | < 10⁻² |
Station d’épuration. Pour la notation, nous disposons toujours de la formule brute et de la formule développée, en 2D ou en 3D. Malheureusement, ce système est totalement inexploitable informatiquement, un ordinateur ne pouvant mémoriser un produit simplement à partir de sa structure spatiale. Il existe aussi le numéro CAS (Chemical Abstracts Service), attribué spécifiquement à une molécule, mais qui présente le défaut de nécessiter une base de données associée pour rechercher les groupes fonctionnels. Nous faisons appel à la notation informatisée SMILES, décrite de manière sommaire en annexe. La codification retenue permet à des logiciels spécialisés de segmenter chaque molécule en groupements fonctionnels et l’utilisation de modèles travaillant sur les segments fonctionnels comme UNIFAC.
Ces modèles permettent entre autres la prédiction de certaines données manquantes. La modélisation UNIFAC (Uniquac Functional-group Activity Coefficient), abordée dans l’annexe, a d’abord été développée comme modèle prédictif pour connaître l’équilibre liquide-vapeur, les coefficients de partage et les courbes de solubilité. Depuis, ce modèle a fait l’objet de développements complémentaires pour prédire la biodégradation aérobie et l’oxydation chimique.
Une fois la molécule éclatée en groupes fonctionnels, les bases de données relatives à ces groupes ou des algorithmes permettent de calculer, pour la plupart des produits commercialisés, les principales caractéristiques physiques et chimiques et d’en prédire le comportement environnemental. Les paragraphes qui suivent ont pour but de décrire les possibilités offertes par les modèles prédictifs que nous utilisons en épuration. Ils sont à classer en deux catégories :
- Les modèles destinés à faire un screening de molécules isolées et répondre à des questions comme :
- Je vais utiliser dans mon usine le produit A.
- Quel en sera l’impact sur ma station d’épuration ?
- Quel est le rendement probable pour la biodégradation de ce produit ?
- Quel est le risque pour les égoutiers si cette molécule est volatile ?
Les modèles de screening que nous utilisons sont capables d’étudier plus de 100 000 molécules en partant du n° CAS et du code SMILES. Le cas du toluène sera abordé dans le paragraphe « Modélisation rapide (screening), cas du toluène ».
- Les modèles complexes capables de simuler le comportement de mélanges de polluants dans des réseaux d’assainissement et les STEP et prendre ainsi en compte aussi bien :
- les réseaux,
- les postes de relevage,
- les décanteurs, flottateurs,
- les traitements biologiques aérobies et dans une moindre mesure anaérobie,
- le clarificateur.
Une étude de cas concernant une usine chimique sera décrite dans le paragraphe « Modélisation de mélanges de polluants sur une STEP ».
Modélisation rapide (screening) – Cas du toluène
Code SMILES : c1ccccc1C Nom chimique : Toluène Formule brute : C7H8 N° CAS : 000108-88-3
Modélisation équilibre liquide-vapeur (loi de Henry)
Le calcul de la constante permet de déterminer la volatilité du produit et son transfert de l’effluent vers l’air. Une constante élevée (ici sous sa dénomination anglo-saxonne HLC) correspond à un produit à forte volatilité, et le classement suivant relie la valeur de la constante et la volatilité de la molécule (voir tableau 1).
Tableau 2 : Données provenant du modèle prédictif linéaire simple
| Type | Num | Fragment description | Coeff | Value |
|---|---|---|---|---|
| Frag | 1 | Alkyl substitution on aromatic ring | 0,0547 | 0,0547 |
| Frag | * | Unsubstituted phenyl group (C6H5) | 0,0413 | 0,0413 |
| MolWt | * | Molecular Weight Parameter | 0,2439 | 0,2439 |
| Const | * | Equation Constant | 0,7475 | 0,7475 |
| RESULT | LINEAR BIODEGRADATION PROBABILITY | 0,8864 |
Tableau 3 : Données provenant du modèle prédictif non-linéaire simple
| Type | Num | Fragment description | Coeff | Value |
|---|---|---|---|---|
| Frag | 1 | Alkyl substitution on aromatic ring | 0,5771 | 0,5771 |
| Frag | 1 | Unsubstituted phenyl group (C6H5) | 1,7991 | 1,7991 |
| MolWt | * | Molecular Weight Parameter | –1,4384 | –1,4384 |
| RESULT | NONLINEAR BIODEGRADATION PROBABILITY | 0,9833 |
Une probabilité > 0,5 correspond à une biodégradation rapide. Une probabilité < 0,5 décrit une mauvaise biodégradation.
Tableau 4 : Modèle cinétique (dégradation ultime)
| Type | Num | Fragment description | Coeff | Value |
|---|---|---|---|---|
| Frag | 1 | Alkyl substitution on aromatic ring | –0,0749 | –0,0749 |
| Frag | 1 | Unsubstituted phenyl group (C6H5) | 0,0220 | 0,0220 |
| MolWt | * | Molecular Weight Parameter | 0,3268 | 0,3268 |
| Const | * | Equation Constant | 3,1992 | 3,1992 |
| RESULT | SURVEY MODEL – ULTIMATE BIODEGRADATION | 2,9427 |
Tableau 5 : Modèle cinétique (démarrage de la biodégradation)
Le méthanol, avec une constante de 4,4.10⁻³ est dans la catégorie des légèrement volatils, le dichlorométhane avec 3.10⁻³ est classé volatil, et la dieldrine avec une constante de 5,4.10⁻⁷ est très faiblement volatil. Exemple de calcul pour le toluène :
Valeur modélisée
- à partir des liaisons : 5,95.10⁻³ atm·m³/mole
- à partir des groupes fonctionnels : 5,73.10⁻³ atm·m³/mole
- 1,00 = jours,
- 2,00 = semaines,
- 3,00 = mois,
- 4,00 = de plusieurs mois à une non-biodégradation.
Tableau 6 : Modèle du MITI linéaire
Tableau 7 : Modèle du MITI non-linéaire
Une probabilité > 0,5 indique, comme l’un des modèles prévalents, une biodégradation rapide et une probabilité < 0,5 correspond à une mauvaise biodégradation.
atm·m³/mole (cette approche est plus adaptée aux pesticides).
Valeur mesurée sur le terrain6,64.10⁻³ atm·m³/mole ; température de la mesure : 25 °C
Référence : Mackay, D. et al. (1979)
À partir de ces informations, d’autres outils informatiques peuvent estimer la répartition entre l’eau et l’atmosphère du composé.
Modélisation de la biodégradation
Dans ce paragraphe, nous comparons six modèles informatiques de la biodégradation. Les limites spécifiques et le champ d’application de chaque modèle sont bien connus.
- ✓ modèle prédictif linéaire : biodégradation rapide ;
- ✓ modèle prédictif non-linéaire : biodégradation rapide ;
- ✓ cinétique de biodégradation ultime : plusieurs semaines ;
- ✓ cinétique du début de la biodégradation : période jours-semaines ;
- ✓ modèle prédictif linéaire du MITI : biodégradation rapide ;
- ✓ modèle prédictif non-linéaire du MITI : biodégradation rapide.
Un classement en échelle de temps est souvent utilisé. Selon la valeur calculée l’on applique la règle suivante :
5,00 = heures,
Tableau 8 : Modèle prédictif de la dégradation du toluène dans une STEP
Modélisation STEP (screening)
Les modèles prédictifs peuvent aussi estimer, pour un polluant donné, sa disparition dans les principaux équipements d’une station d’épuration. Ils font appel aussi bien au stripping qu’à la biodégradation dans un bassin biologique. Le tableau 8 fait bien ressortir les possibilités de ces outils.
Modélisation de mélanges de polluants sur une STEP
Il s’agit d’une modélisation menée sur les rejets d’une usine chimique. Le modèle n’est plus un modèle de screening. Il intègre le mélange des polluants ainsi que certaines caractéristiques des équipements utilisés sur la station d’épuration. Le système épuratoire modélisé comporte :
- • un réacteur de neutralisation. Le pH est ramené à 7 dans une cuve agitée munie d’un évent ;
- • un décanteur primaire (avec solides) ;
- • un bassin à boues activées ;
- • un épaississement des boues primaires ;
- • un épaississement des boues biologiques.
- Effluent
- Décanteur primaire (avec solide)
- Boues activées
- Décanteur primaire volatilisation
- Épaississement boues primaire volatilisation
- Volatilisation sur bassin boues activées
- Biodégradation dans décanteur primaire
- Biodégradation épaississement boues biologiques
- Biodégradation dans bassin boues activées
- Effluent final
Élimination totale
Biodégradation totale
Introduction au système de codification des produits chimiques SMILES
Le système SMILES est un acronyme de "Simplified Molecular Input Line Entry System". Il permet une transcription linéaire sous une codification simple de la structure chimique, principalement les molécules organiques. Avec un codage SMILES le méthanol devient CO et une molécule complexe comme l'atrazine, un herbicide de formule brute C8H14ClN5, se code avec n(c(nc(nc(nd)NC(C)C)NCC)Cl). Il existe d'autres codifications informatiques mais le système SMILES est le plus employé dans l'environnement au niveau international, et il est très bien adapté aux éventuelles segmentations informatiques des molécules.
Ce concept découle de travaux théoriques comme ceux de Wiswesser (5) dès 1954, et de Weininger (4). Ils ont trouvé de nombreuses applications dans la modélisation des réactions chimiques comme dans la modélisation des propriétés physiques (tension de vapeur, solubilité, coefficient de partage octanol/eau : LogP permettant de calculer le facteur de bioaccumulation). Il s'intègre totalement dans les modèles prédictifs utilisés en environnement.
La situation se complique avec les molécules aromatiques qui répondent à d'autres règles, mais ne pose pas de problèmes particuliers. En routine, en interne, nous utilisons une base de données avec plus de 100 000 produits répertoriés autour du n° CAS, les informations permettant de caler certains modèles et les outils de segmentation en groupes fonctionnels.
SMILES aux symboles conventionnels :
- C signifie CH4, le méthane
- N correspond à NH3, l'ammoniac
- Cl correspond à HCl, l'acide chlorhydrique
- (ou rien) : une simple liaison
- = : une double liaison
- # : une triple liaison
Ainsi, l'acide cyanhydrique devient C#N, le méthanol CO ou CH3OH, l'éthanol CCO ou C–C–O.
Modélisation UNIFAC
La modélisation UNIFAC (Uniquac Functional-group Activity Coefficient) a été développée, entre autres, pour prévoir certaines propriétés physiques des produits chimiques. Cette approche découle notamment des travaux de Fredenslund (8, 9, 10). Elle fait appel à la fragmentation en groupes fonctionnels. Chaque produit est découpé en petites structures (CH3, CH2…) qui peuvent être associées à certaines propriétés chimiques ou physiques.
Exemples de codifications
Il existe maintenant des outils d'aide permettant, à partir du code CAS ou d'une description du produit, de coder selon le protocole SMILES (1, 2, 3). En partant du n° CAS attribué spécifiquement à une molécule par le Chemical Abstracts Service, ces outils déterminent le code SMILES.
Ainsi, un composé complexe comme la morphine se code comme C1CC(O)C=CC3C2(C4)C5C1c(O)cc5CC3N(C)C4.
L'hydrogène n'est pas représenté et les symboles des atomes correspondent, en …
- • un bassin tampon aéré et agité (agitateur latéral en fond de bassin et turbines en surface) ;
- • un bassin à boues activées, faible charge, avec des diffuseurs ;
- • un traitement de boues conventionnel.
Tableau 9 : Composition chimique moyenne de l'effluent entrée station
| Acétone | 4480 mg/l |
| 1,2 dichloroéthane | 101 mg/l |
| Isopropanol | 227 mg/l |
| THF | 47 mg/l |
| Toluène | 0,4 mg/l |
La composition chimique moyenne de l'effluent, au niveau des composés chimiques identifiables, est donnée au tableau 9.
Les données sur les produits sont rentrées en utilisant les n° CAS (qui permettent de retrouver ou calculer les codes SMILES, ou directement les codes SMILES).
Une fois rentré un schéma simplifié de la station, il est nécessaire de préciser certaines de ses principales caractéristiques (temps de résidence, puissance des aérateurs, volume des bassins, existence d'un évent, température…). Chaque équipement a son propre formulaire de saisie spécifique.
Viennent les formulaires de 2 équipements (bassin de neutralisation et bassin biologique) : les produits, dans le cas de notre modèle, sont caractérisés par les données calculées et, le cas échéant, par les données disponibles dans la littérature.
Tableau 10 : Résultats de la modélisation pour la fraction biodégradée
| Polluant | Fraction biodégradée en % |
|---|---|
| Acétone | 6,08 |
| 1,2-dichloroéthane | nd |
| Isopropanol | 58,48 |
| THF | 2,32 |
| Toluène | nd |
Tableau 11 : Résultats de la modélisation : stripping des polluants
| Polluant | Fraction vers l’atmosphère en % |
|---|---|
| Acétone | 92,6 |
| 1,2-dichloroéthane | 99,9 |
| Isopropanol | 37,7 |
| THF | 97,6 |
| Toluène | 99,9 |
Tableau 12 : Résultats de la modélisation : fraction rejetée dans l’eau
| Polluant | Résiduel dans l’effluent en % |
|---|---|
| Acétone | 1,3 |
| 1,2-dichloroéthane | nd |
| Isopropanol | 3,82 |
| THF | 0,02 |
| Toluène | nd |
Les résultats des calculs sont donnés dans les tableaux 10, 11 et 12 en provenance des sorties informatiques du modèle.
Le calage du modèle par des campagnes de mesures montre que les modèles complexes sont très proches de la réalité et nous avons retrouvé, à 15 % près, pour le cas étudié ci-dessus, les valeurs estimées.
Conclusion
Les modèles prédictifs commencent à se développer dans le monde de l’environnement.
Ils permettent de faire rapidement, sans aller à des essais en laboratoire ou sur pilote, une simulation du comportement de nombreux polluants isolés ou en mélange.
Ils permettent en quelques heures, avec les outils de screening, d’apprécier le comportement de polluants isolés ou en mélange dans un réseau d’assainissement ou une station d’épuration.
