Mesures de pH et redox, paramètres clés des procédés

30 decembre 2011 Paru dans le N°347 à la page 87 ( mots)

Rédigé par : Christian GUYARD

La mesure du pH est essentielle dans les traitements d'eaux potable et résiduaire, tant pour des raisons réglementaires qu'opérationnelles. La mesure de redox, très utilisée en traitement d'eaux résiduaires, pourrait céder le pas devant les progrès des électrodes ioniques spécifiques. Les procédés industriels utilisent aussi beaucoup ces paramètres dans une large variété d'applications.

[Photo : sans légende]

Réalisé par , Technoscope

La mesure du pH est essentielle dans les traitements d’eaux potable et résiduaire, tant pour des raisons réglementaires qu’opérationnelles. La mesure de redox, très utilisée en traitement d’eaux résiduaires, pourrait céder le pas devant les progrès des électrodes ioniques spécifiques. Les procédés industriels utilisent aussi beaucoup ces paramètres dans une large variété d’applications.

La distribution d’eau potable répond à des exigences réglementaires, parmi lesquelles la mesure du pH, potentiel Hydrogène, qui reflète le caractère acide ou basique d’une eau. Cette mesure est proposée par de nombreux fabricants, parmi lesquels Aqualyse, Bamo, Bürkert, Cifec, Endress+Hauser, Hach-Lange, Hanna Instruments, Horiba, Datalink, Heito, OTT, Proanatec, SDEC, Swan, Mettler-Toledo Analyse Industrielle ou encore Thermo Fisher Scientific.

Des textes définissent les critères à respecter concernant la ressource utilisée pour produire de l'eau potable et l'intervalle de pH à respecter en distribution. Mais la nécessité de mesure du pH dépasse de beaucoup cette exigence réglementaire.

[Photo : Le transmetteur HQ11D pH de Hach-Lange est compatible avec toutes les électrodes de pH Intellical standard ou de terrain, avec une longueur de câble allant jusqu’à 30 m.]

Les réactifs utilisés pour éliminer les contaminants ont une plage d’efficacité optimale dépendant du pH : précipitation d’ions indésirables, floculation ; l’enjeu est d’abord la qualité de l’eau produite mais aussi le contrôle de la consommation des réactifs. Ces mesures de pH sont réalisées en différents points fixes des installations à des fins de surveillance, d’alarme ou de régulation d’un procédé pour déclencher l’addition d’un réactif.

« L’enjeu de la régulation du pH en eau potable est d’abord la qualité de l’eau, mais un exploitant pense aussi à l’exploitation et à la consommation des réactifs. La floculation, l’élimination de certaines molécules comme les bromates exigent des mesures très précises pour que les réactions se déroulent à leur optimum. La précision de mesure est alors importante, parfois à 5 centièmes d’unité ; une précision moindre, à un ou deux dixièmes d’unité, sera suffisante sur des eaux résiduaires urbaines », explique Patrick Descamps, en charge de l’instrumentation à la Direction technique générale de Degrémont.

Avant distribution dans le réseau, un paramètre essentiel est la teneur en chlore libre, laquelle dépend du pH en raison des équilibres chimiques des espèces chlorées dans l’eau. « Si l’on mesure avec une sonde ampérométrique le chlore actif, il faudra tenir compte du pH pour corriger la valeur et obtenir la valeur en chlore libre et procéder à d’éventuels ajustements », explique Olivier Giboire de la Direction technique France de Veolia Eau, en charge de l’instrumentation. Les points de mesure du pH sont donc nombreux depuis l’entrée de l’eau en usine de potabilisation jusqu’à sa sortie vers la distribution.

pH : eau potable mais aussi eaux résiduaires

Pour le traitement des eaux résiduaires urbaines, la seule mesure réglementaire de pH se situe sur le rejet au milieu (fonction des prescriptions locales). Des mesures de pH sont toutefois réalisées pour le contrôle des procédés, notamment s’il y a des étapes de précipitation et de floculation pour une efficacité maximale des réactifs.

Si le réseau de collecte inclut des activités industrielles, une sonde de pH pourra être utilisée pour détecter un rejet accidentel qui pourrait mettre en péril le fonctionnement des procédés. La mesure de pH est aussi réalisée dans les installations de désodorisation d’air sur les stations d’épuration. Ces installations réalisent le lavage de gaz à contre-courant de solutions acides, basiques et basiques oxydantes pour capter ammoniac, amines et composés soufrés. Sur ces installations, la mesure de pH et de redox est indispensable et critique : tout dysfonctionnement est sanctionné par les appels téléphoniques de riverains.

L’industrie chimique, l’agroalimentaire (fermentation, hydrolyse), les traitements de surface, etc. ont aussi besoin de la mesure de pH mais dans une grande variété de milieux plus ou moins agressifs, avec des risques de corrosion de l’élément de mesure, de dépôts sur l’électrode ou de température élevée. Jean-Pierre Molinier, spécialiste produits Instrumentation Procédés chez Hach-Lange, souligne aussi la production des utilités (eau déminéralisée, eau pure, eaux de chaudière…) réalisée dans la quasi-totalité des sites industriels : « La mesure de pH sur des eaux très peu minéralisées est délicate, il faut des électrodes spéciales, éventuellement utiliser des cellules de Faraday pour éviter des interférences. L’enjeu est important car la qualité d’eau de chaudière conditionne son bon fonctionnement à long terme. »

Dans toutes ces applications, les besoins de précision sont différents : on cherchera jusqu’à deux centièmes d’unité pH pour l’eau potable et seulement le dixième voire la demi-unité pour du contrôle de procédé, l’essentiel étant la fiabilité de la donnée. Cette précision ne sera assurée que si l’électrode est propre et étalonnée régulièrement, à des intervalles d’une semaine à deux mois selon les conditions d’exploitation et la sensibilité des électrodes à l’encrassement dans le milieu mesuré. Si les conditions sont dures, certains capteurs doivent être équipés de dispositifs automatiques de nettoyage. « Il n’y a pas de mauvais matériels. Ce qui compte, ce sont les conditions d’implantation d’un matériel pour un besoin donné. D’où l’importance de bien définir le cahier des charges. »

[Encart : Les besoins de mesures en pH et redox Dans le cas des eaux usées, plus des deux tiers des mesures sont réalisées au niveau de l’aération, environ 20 % sur la désodorisation, et le reste sur l’eau brute, essentiellement lorsque les eaux brutes reçues sont de provenances mixtes, urbaines et industrielles. À ces besoins s’ajoutent ceux des procédés industriels : chimie, pétrole et pétrochimie, pharmacie, traitements de surface, agroalimentaire, etc., sans oublier la production d’eaux spécifiques : déminéralisée, désionisée, ultrapure. La variété des conditions de mesures est telle qu’il faut raisonner au cas par cas en considérant les principaux paramètres : minéralisation, température, pression, conditions encrassantes. pH – Mesures sur eaux brutes (aspect réglementaire et procédé) – Mesure en cours de traitement (aspect procédé) – Mesures sur eaux décantées (procédé) – Mesures sur eau produite (aspect réglementaire) Eaux usées – Mesures sur eaux brutes dans certains cas (indication globale de qualité) – Mesures au rejet (aspect réglementaire) Redox – Quasiment pas, sauf applications particulières – Mesure sur bassin d’aération (contrôle de procédé d’aération) – Mesures en désodorisation (contrôle de procédé) – Mesures sur l’eau brute (indication de qualité globale) ]

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[Photo : Vue de l’analyseur portable AMI INSPECTOR PH de Swan : Application mesure en parallèle.]

affirme Olivier Giboire. Avis partagé chez Degrémont : « à nous de bien définir les conditions de mesure rencontrées et nos exigences, pour que les fournisseurs nous conseillent les références les mieux adaptées dans leur gamme » explique Patrick Descamps.

pH-redox : des électrodes couplées

Le redox représente le caractère oxydant ou réducteur d'une eau dû à la présence d’oxygène dissous et d'autres espèces dissoutes présentant ce caractère (équilibres entre espèces oxydées et réduites comme le fer, les dérivés chlorés et bromés par exemple). Dans de nombreux cas, l’équilibre entre espèces oxydées et réduites, donc la mesure de potentiel mesuré est aussi fonction du pH. C’est une mesure à caractère global qui résulte de la totalité des couples oxydo-réducteurs présents dans l’eau : on mesure un potentiel, mais on n’a aucune information sur les composés chimiques responsables de ce potentiel. Ce n’est donc qu’une mesure relative dont on pourra étudier la variation dans un milieu connu. Elle n'est pas utilisée en traitement d’eau potable ; sa plus grande utilisation est jusqu’à présent dans les stations d’épuration au niveau des bassins d’aération pour moduler l’insufflation d’air, à l'arrivée en station pour avoir une idée de la nature des eaux entrantes et pour les stations qui en sont dotées, de l’installation de traitement de l’air et des odeurs. Ce traitement consiste en lavages de l’air par des solutions basiques et oxydantes pour bloquer et détruire les nombreux composés acides et soufrés. Leur élimination correcte et optimum est donc contrôlée par les mesures redox et pH. Olivier Giboire indique : « pour nos installations, à 70 % le redox est utilisé sur les bassins d’aération, à 20 % en désodorisation et pour 10 % sur les eaux brutes ».

On voit donc que les mesures de pH et de redox sont assez dissociées sur le terrain, ce qui n’empêche pas l’existence d’électrodes couplées qui mesurent dans un même dispositif ces deux grandeurs et quasi systématiquement la température puisqu’elle influe ces grandeurs.

Des instruments fonction des conditions d'utilisation

Dans les marchés publics de l'eau, les deux grands fournisseurs sont Hach-Lange et Endress+Hauser ; Mettler-Toledo Analyse Industrielle et Swan interviennent plus sur les domaines industriels et les eaux ultrapures. Un progrès significatif sur les électrodes est intervenu il y a quelques années : les électrodes intégrées, qui contiennent dans un seul capteur l’élément de mesure et l’élément de référence ; ceci évite l’utilisation de deux électrodes et facilite l’implantation, la maintenance et globalement apporte des économies si l’on considère le coût d'achat et le coût d’exploitation.

En termes de maintenance, ces électrodes intégrées demandent toutefois de réapprovisionner régulièrement (tous les 3 mois par exemple) en électrolyte qui se consomme. Autre perfectionnement, la mise sous forme de gel de l’électrolyte, ce qui rend l’électrode moins sensible en général. Mettler-Toledo Analyse Industrielle se distingue au niveau de l’électrolyte par l’adoption du Xerolyt, un électrolyte polymère solide. « Ceci évite toute jonction électrolytique puisque la solution est en contact direct avec cet électrolyte » indique Philippe Dejour, chef de produit chez Mettler-Toledo Analyse Industrielle. C’est notamment le cas des électrodes InPro 4260 avec référence Ag/AgCl, sonde de température intégrée et membrane de verre.

[Encart : Principes de mesure du pH et redox/précisions Le pH représente le potentiel hydrogène qui traduit la concentration en ions “hydrogène” en fait la forme H₃O⁺, résultant de la dissociation de la molécule d'eau à l'état liquide. La mesure électrique s'est faite à l'origine avec une électrode à gaz hydrogène comme référence de potentiel. Peu pratique le couple hydrogène gazeux, hydrogène ionisé a été remplacé par le couple électrochimique basé sur un sel de mercure, le calomel et une solution d’électrolyte de chlorure de potassium d’où le sigle ECS électrode calomel standard qui a laissé la place à la référence Argent/chlorure d'argent, toujours avec du chlorure de potassium. La mesure de pH consiste à mesurer la différence de potentiel entre cette électrode de référence et le potentiel mesuré dans la solution. L'équilibre de dissociation de l'eau liquide est affecté par la température, d’où le besoin de compenser la mesure du pH par l’effet de la température (donc de la mesurer). En fait, le capteur est constitué d’un fil métallique immergé dans un électrolyte de référence mis en contact avec le liquide à mesurer par l’intermédiaire d'une membrane de verre perméable aux ions H₃O⁺. La sensibilité de la mesure est liée à la nature chimique de la membrane et à son épaisseur, plus elle est fine, meilleure sera sa réponse, mais plus elle sera fragile. C’est ce qui explique la variété des électrodes proposées selon les milieux à mesurer (minéralisation plus ou moins forte), les températures, le caractère plus ou moins encrassant, la fragilité mécanique etc. La résistance chimique des verres est fonction de leur composition : on peut donc la faire varier pour résister par exemple à des solutions très alcalines, l'ennemi radical étant le fluorure qui dissout le verre. Pour simplifier l'utilisation sur le terrain, les constructeurs sont passés à des électrodes intégrées, qui contiennent à la fois l’élément de référence et l’élément de mesure. Leur durée de vie est plus longue. Dans les cas de mesure de pH d’eaux classiques, le surcoût est compensé par la longévité.]

[Encart : Sur sa sonde pH/Redox/T°C, Ponsel Mesure propose un capteur en deux parties : une partie électronique numérique (Modbus RS485) et une partie cartouche consommable avec les éléments de mesure verre pH, platine pour la mesure de Redox, référence commune sous forme de plastogel et la CTN pour la mesure de température. La durée de vie des électrodes pH/EH étant limitée, la réserve de Plastogel permet une durée de vie de 2 ans en moyenne. Lorsque la cartouche est usagée, l'opérateur ne rachète que cet élément. Le traitement de la mesure est directement effectué par le capteur et toutes les données liées aux historiques d’étalonnage sont stockées dans le capteur ce qui permet un meilleur suivi de son vieillissement.]

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[Encart : L’InPro 4260i de Mettler-Toledo Analyse Industrielle est conçue pour les applications exigeantes. Elle dispose d’une référence en polymère Xerolyt® Extra garante d’une mesure de pH précise et d’une longue durée de vie, même dans les environnements industriels les plus difficiles. Cette électrode est également disponible avec la technologie ISM (Intelligent Sensor Management) qui permet les fonctions “Plug & Measure” et de diagnostic avancé.]

Un paramètre important sur lequel tous les constructeurs insistent est la conductivité de l’eau. Si elle est faible (zones granitiques, et eaux désionisées), il devient indispensable d’utiliser des électrodes spécifiques avec électrode de référence séparée lorsque la conductivité est inférieure à 150/200 micro-Siemens. Un facteur critique pour la précision des mesures souligné tant par Olivier Giboire que Guillaume Schneider, Chef des ventes chez Swan : les électrodes doivent être installées dans des conditions stables, notamment être face à un débit d’eau constant.

Ce qui implique un bac de mesure en dérivation, lequel peut servir à installer d’autres électrodes de mesure. Swan a une approche systématique de montage de l’instrumentation sur des platines (hauteur 850 mm, largeur 280 mm) avec une chambre de mesure sur laquelle est placée l’électrode, un transmetteur et les branchements nécessaires. La chambre de mesure dispose même d’un débitmètre et d’un robinet à pointeau pour ajuster le débit. Selon les milieux mesurés, cette platine est en inox ou PVC et la chambre de mesure en verre acrylique ou en inox. Cette disposition a un avantage pour les opérations de nettoyage et l’étalonnage de l’électrode puisqu’elle reste en place, seule la chambre de mesure est manipulée. Ce qui limite beaucoup le risque de casse.

Pour les milieux encrassants (eaux usées, décarbonatation), les constructeurs ont développé des systèmes de nettoyage basés sur l’envoi d’air comprimé et d’eau claire (dispositif EasyClean chez Mettler-Toledo Analyse Industrielle), ou des dispositifs avec électrode rétractable et nettoyage en chambre séparée pour ne pas perturber le liquide mesuré et selon des séquences programmées, par exemple un nettoyage de 20 secondes toutes les 10 minutes ; la durée de vie de l’électrode peut être triplée, ce qui réduit les coûts. Il est en effet préférable de maintenir propre l’électrode en continu plutôt que de la laisser dériver et nettoyer à intervalles plus longs avec risques de casse. La remarque vaut pour toutes les électrodes, redox notamment.

[Encart : Le transmetteur Neutrino Bürkert Type 8202 est un appareil compact pour la mesure du pH ou du potentiel d’oxydoréduction dans des liquides propres ou chargés (ou contenant des sulfures ou des protéines), pouvant présenter une faible conductivité. Le transmetteur peut être équipé d’une sonde de pH ou de redox, standard de 120 mm. Elle est vissée dans l’armature de sonde qui intègre la sonde de température Pt1000. Le capteur, assemblé au boîtier avec couvercle contenant le module électronique et maintenu par un écrou, simplifie le montage et la maintenance.]

[Photo : Le HI 9829 de Hanna Instruments est un nouvel instrument polyvalent et simple d’utilisation, permettant de mesurer 15 paramètres dont pH/redox/NH₄/NO₃/Cl₂. Il est équipé de deux dispositifs de gestion de traçabilité : Fasttrack et GPS.]

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[Photo : Capteurs pH / Redox à mesure différentielle ELDIFF d’Aqualyse. L’usage de 3 électrodes dans le capteur pH ou redox différentiel, au lieu de 2 dans la mesure pH/redox classique, permet une précision inégalée et évite le colmatage de la jonction.]

La qualité de mesure se construit tout au long de la chaîne : capteur, câble, transmetteur. Pour des facilités d’exploitation les constructeurs intègrent l’électronique dans la tête du capteur avec numérisation du signal (ISM chez Mettler-Toledo Analyse Industrielle, pHD sc chez Hach-Lange, Memosens chez Endress+Hauser, etc.). Le passage au numérique facilite les transmissions puisque le signal ne risque pas d’être dégradé et altéré comme un signal analogique ; il facilite l’exploitation (électrodes pré-étalonnées) et permet une surveillance plus serrée des conditions d’utilisation de l’électrode, donc de mieux gérer la maintenance. « La sonde peut communiquer ses données et son historique au système de supervision ; en utilisant ces données l’instrumentation sera mieux gérée » souligne Olivier Giboire. Ce qui oblige à suivre au niveau des protocoles de communication, bus de terrain (Profibus, Modbus, etc.). Degrémont se dit intéressé de pouvoir disposer des possibilités de communication de ces données via Ethernet : avis aux constructeurs.

Redox : surtout en épuration

« La mesure redox sert essentiellement à déclencher l’aération d’un bassin. Mais il faut être très vigilant sur la qualité de la mesure en raison des phénomènes de polarisation et d’encrassement. C’est pourquoi on s’affranchit maintenant de cette mesure en ayant recours aux électrodes spécifiques de nitrate et d’ammonium, dont la fiabilité est devenue suffisante. Mais nous ne sommes qu’au début de cette technique, tant en installation neuve qu’en rénovation. Les années prochaines elle devrait se développer » explique Laure Graveleau de la Direction technique Ingénierie Degrémont dans le pôle Eau Résiduaires Urbaines. Un fait confirmé par Jean-Pierre Molinier : « Les ventes d’électrodes ioniques spécifiques pour cet usage se comptent en quelques dizaines alors que les sondes redox se vendent par centaines ». Ce n’est que dans quatre à cinq ans que l’on aura une vision plus précise du développement de ces procédés basés sur l’utilisation des mesures d’ammonium et nitrate appelés Amonit chez Veolia, ClearGreen chez Degrémont.

[Encart : Veolia Eau recense ses besoins Les grosses sociétés qui exploitent de très nombreuses installations veulent rationaliser leurs procédés et leurs achats au travers de contrats-cadres, avec la contrainte forte apportée par la mise en place des supervisions et de la télégestion. Cette volonté au niveau groupe rencontre la réalité des pratiques du terrain, conditionnées par les conditions locales. Veolia Eau a voulu faire un état de son parc instrumentation en réalisant une étude aussi complète que possible en interrogeant ses sites sur la nature des instruments utilisés pour les mesures physico-chimiques (notamment pH et redox). La société s’est constituée une base de données factuelle quantitative (nombre d’instruments mis en œuvre) et qualitative grâce aux remontées des retours d’expérience des utilisateurs de terrain. « Ceci nous permet de bien connaître la nature de notre parc d’instruments et de mettre en évidence les points forts et les points faibles des appareils. Nous pouvons ainsi mieux organiser nos appels d’offres pour des accords-cadres, et mieux formuler les préconisations de la direction technique auprès de la direction des achats » explique Olivier Giboire de la direction technique Veolia Eau, en charge de l’instrumentation.]

[Encart : Bamo Mesures fait évoluer son régulateur de pH Bamophox 106. Son option Web par liaison Ethernet permet une visualisation à distance sur ordinateur de la mesure, de la température et de l’état des sorties contacts. Il sécurise par ailleurs l’injection des réactifs. L’utilisateur paramètre une temporisation réglable. Par exemple, des eaux résiduaires beaucoup plus acides qu’à l’habitude arrivent dans une station d’épuration. Lors du traitement de neutralisation du pH, la durée d’injection de soude ou de chaux dépasse la temporisation réglée. L’alarme du Bamophox 106 avertit l’exploitant de la perturbation et qu’il doit réajuster ses paramètres d’exploitation.]

[Photo : Appareil multiparamètres pH et Redox, commercialisé par Izitec avec pompe de régulation intégrée.]

Pourquoi le choix des capteurs est fondamental selon les applications ?

Entre technicité, fiabilité et coûts

Chacun sait que la mesure pH détermine le niveau d’acidité, d’alcalinité ou de neutralité d'une solution aqueuse en fonction de sa concentration en ions H₃O⁺ selon la formule pH = -log a(H₃O⁺).

Il a été découvert au 19ᵉ siècle que certains verres délivraient des variations de potentiels (de -500 à +500 mV) de part et d'autre de la paroi de verre si, d’un côté, on plaçait une solution pH 7 et, de l’autre, une solution respectivement très acide à très alcaline. Depuis, il a été établi que cette méthode analogique permettait de connaître de façon précise le degré d’acidité des solutions selon l’équation de Nernst :

E = E₀ - RT/nF log a(H₃O⁺)

R (constante des gaz), T température absolue, F (constante de Faraday), a (activité ionique)

Le capteur de mesure de pH est très souvent une électrode combinée qui assure la fonction mesure et la fonction référence. La mesure du potentiel « hydrogène » est une mesure potentiométrique qui est par définition la mesure de la différence de potentiel entre deux points, en l’occurrence entre deux couples galvaniques (Ag/AgCl/KCl), l’un placé dans l’électrode de mesure (baignant dans une solution de KCl tamponnée pH 7) et l’autre dans l’électrode de référence (baignant théoriquement dans une solution de KCl 3 M) et dont la variable à suivre est le degré d’acidité à l’extérieur du bulbe en verre.

Physiquement, la mesure de pH se fait à l’aide d’une électronique à très haute impédance (10¹³ Ω) pour que le courant mesuré entre les électrodes (mesure/référence) soit nul, malgré la très haute résistance du bulbe en verre de l’ordre de 10⁹ Ω.

L’électrode de mesure (bulbe en verre) n’est pas souvent sujette à problèmes dans les conditions industrielles habituelles, car le bulbe est fermé et non sujet à des dérives de potentiel (sauf chocs mécaniques, chocs ou pics thermiques, entartrages ou dépôts gras) que l’on maîtrise assez bien. Certes, le bulbe en verre subit un vieillissement de sa surface sensible, le gel hydraté des silicates qui perdent leur réversibilité (cristal/gel) se traduisant par une baisse de la pente (58 mV/pH à 20 °C avec capteur neuf), ce qui nécessite un étalonnage régulier, hebdomadaire ou mensuel selon la précision attendue ou les conditions de service. La pérennité du bulbe de mesure, dans les conditions usuelles, est souvent de plusieurs années.

Le réel point sensible est l’aspect dérive de la tension de l’élément de référence, qui reste le point le plus délicat car c’est de lui dont dépend la pérennité du capteur combiné, qui peut être de quelques jours (dans les conditions extrêmes) à quelques années si le capteur est bien déterminé.

Concernant les mesures de potentiel d’oxydoréduction, Redox ou ORP, les principes fondamentaux restent les mêmes, sauf que l’électrode de mesure est constituée de métal noble (or ou platine) pour suivre les procédés Redox (industrie en galvanoplastie, tours aéroréfrigérantes, bassins biologiques...). La mesure est beaucoup plus simple car la résistance de l’électrode de mesure est seulement de quelques kΩ et non en MΩ.

[Photo : Mesure de pH sur eaux de tours aéroréfrigérantes]

Le point sensible dans les mesures potentiométriques (pH, Redox, électrodes spécifiques...) est la construction de l’électrode de référence, et plus précisément la construction de la jonction entre le milieu extérieur et le couple galvanique. De nombreuses recherches ont porté sur le sujet (jonctions céramiques, jonctions en bois, jonction par rodage, jonction par pont électrolytique...) et sont toujours d’actualité car le dilemme est le suivant :

- permettre le passage des électrons à travers cette jonction,
- ne pas laisser les ions migrer, fussent-ils très petits, mobiles et très réactifs vis-à-vis de Ag/AgCl.

De plus, l’existence de solutions aux concentrations ioniques très différentes entre la solution externe à mesurer et la solution ionique de l’électrode de référence crée également des forces osmotiques.

Les concentrations dans la solution à mesurer peuvent être très faibles, quelques µS/cm dans des eaux osmosées pouvant, sans prendre garde, générer des potentiels de jonction de plus d’une unité de pH par les forces électrostatiques liées à la différence de mobilité entre K⁺ et Cl⁻ dans la jonction électrolytique. Les concentrations ioniques dans les solutions à mesurer peuvent parfois être plus fortes en créant d’autres sources de polluants de l’élément de référence. Le couple galvanique (Ag/AgCl/KCl 3 M/l) de l’électrode de référence joue le rôle d’une véritable pompe ionique, qui va provoquer l’attraction d’ions toxiques en modifiant la tension de référence initiale (le potentiel d’une électrode pH neuve est, à pH 7, de 0 mV ± 3) de façon plus ou moins importante selon la nature des ions et les concentrations respectives. Les dérives de l’élément de référence peuvent être de quelques dizaines à centaines de mV et, au-delà de l’offset de compensation des électroniques programmables, le capteur sera hors service et ce dans des laps de temps de quelques semaines à quelques années selon les applications. En effet, nous ne pouvons pas intervenir physiquement ou chimiquement sur l’élément galvanique sensible de l’élément de référence.

C’est pourquoi, selon les applications, TMR propose une palette de capteurs pH/Redox des plus simples, économiques, avec des jonctions céramiques classiques pour les applications simples (eaux potables, eaux industrielles « propres », eaux de piscines) à des capteurs très élaborés, un peu plus onéreux, pour les applications plus sévères. Dans ce cas, nous proposons des électrodes combinées pH ou Redox avec double jonction en PTFE poreux, peu enclin, par nature, à la précipitation des cristaux de sels, avec une chambre électrolytique incorporée qui est un frein très efficace face à l’attraction des ions toxiques, des compensateurs de pression qui permettent de placer les capteurs sous tous les angles.

Dans le cadre de mesures potentiométriques à réaliser dans des bains très concentrés, d’une extrême toxicité vis-à-vis d’électrodes simples qui auraient une durée de vie de quelques jours (exemple de mesure de pH et Redox d’eau de Javel de concentration supérieure à 50 % poids), nous proposons des ensembles compacts ayant des durées de vie supérieures à un an avec intervention chimique sur le système de référence.

De même, les électroniques se déclinent de versions mono-capteur aux versions multi-paramètres avec les fonctions de communication sur réseau Intranet ou par modem GPRS avec carte 3G émettant des alarmes, avec contrôle et paramétrage à distance.

Pour tous procédés physico-chimiques avec des régulations plus ou moins sophistiquées, le choix des capteurs en fonction de l’application reste le maillon essentiel de la chaîne du procédé pour maintenir la qualité de la production, des eaux de rejets, pour garantir la sécurité des utilisateurs des produits finis et des intervenants sur des sites sensibles.

François Charrier, TMR

Réglées au plus près de l’optimum génèrent des rejets plus constants.

La mesure de redox (nommée souvent par ORP), généralement doublée de la mesure en oxygène dissous, est encore largement utilisée. Elle est proposée par des fabricants tels qu’ABB, Aqualyse, Endress+Hauser, Hach-Lange, Hanna Instruments, Heito, Izi-tec, Jumo, Metrohm, Neosens, OTT, Proanatec, Tethys Instruments ou Swan. On trouve sur le marché des électrodes spécifiques, mais aussi des électrodes mixtes combinant pH et redox chez la plupart des constructeurs, avec également la tendance à la numérisation du signal au niveau de l’électrode.

Les mesures sont réalisées le plus souvent directement dans le bassin d’aération par des électrodes situées au bout de cannes pour faire une mesure à environ 2 m de profondeur, mais si l’ouvrage dispose de place on trouve aussi des mesures en chenal ou en bac de dérivation. Cette mesure n’a pas besoin d’une précision élevée mais par contre doit être reproductible (pas de dérive) ; d’où l’importance du maintien de la propreté de l’électrode par des moyens automatisés ou une maintenance rigoureuse.

L’autre point d'utilisation du redox en eaux usées est la désodorisation. On a affaire ici à des solutions de lavage avec des concentrations élevées de réactifs. La mesure de redox a l’avantage d’une certaine facilité pour réguler le caractère oxydant de la solution. Guillaume Schneider est un peu réservé sur la question : « si l'on veut mesurer du chlore autant le mesurer directement, que ce soit sur ces installations, sur l’eau potable ou en piscine. Si l’on veut être précis autant bien conditionner l’échantillon, quitte à le diluer, et faire une mesure correcte ». Certes le coût n’est pas le même, mais au moins on est sûr de ce que l'on mesure.

[Photo : Le système entièrement automatique de mesure de pH/redox et de nettoyage TopClean S CPC30 de Endress+Hauser combine sécurité, précision et faibles coûts de maintenance. Il est idéal en milieux industriels.]

[Encart : Mesure de pH en Industrie Proanatec propose toute une gamme d’électrodes de pH capables de répondre aux marchés de l'eau (potable, usées …) mais aussi des électrodes et systèmes complets pour des mesures de pH en industrie : - L’électrode de pH EasyFerm FOOD est spécialement conçue pour des mesures en industrie pharmaceutique, biotechnologie, industries agro-alimentaires où la présence de protéines peut être importante. L’électrolyte de référence pressurisé Foodlyte, associée à la cartouche de référence EverefF, est conçue pour pouvoir être en contact avec les aliments en toute innocuité. L’électrode est autoclavable, stérilisable à la vapeur et convient aux NEP. - La Clatytrode est une électrode dédiée pour résister à la présence d'acide fluorhydrique, grâce à un verre spécial. - Le système de mesure de pH Knick couplé à un mécanisme rétractable Ceramat et une unité d'étalonnage Unical peuvent être installés pour des applications extrêmes. L’électrode va être retirée périodiquement de façon autonome pour être nettoyée et vérifiée automatiquement. Le système de rétraction Ceramat ne peut pas se bloquer et est donc utilisé pour des mesures de pH en sucrerie pendant l'étape de carbonatation, pour des contrôles en cours de neutralisation de gaz, pour des mesures sur des liquides toxiques, de pigments… - Les nouvelles électrodes Hamilton ARC autonomes : plus besoin de s'équiper d’un boîtier électronique à installer puis à relier à l’électrode et la supervision ; l’électrode ARC se branche directement à la supervision à partir d'une boucle 4-20 mA. Pour le contrôle des électrodes sur le terrain, un simple boîtier portable Arc View permet de visualiser les résultats en direct, de vérifier l'étalonnage, etc. - Le système ARC est intéressant financièrement pour l'utilisateur à partir de 45 électrodes sur un même site (économies dans le coût et dans l'installation des unités d’affichage). « Sachant qu'une unité d'affichage “convenable” coûte au minimum 700 €, pour 5 points de mesure, l'exploitant économisera 2 200 € environ et pour 15 points de mesure, il économisera 9 000 € » explique-t-on chez Proanatec.]

Procédés : des contextes très variés

Si les effluents urbains et la potabilisation de l'eau présentent des conditions de mesure assez constantes et pas trop contraignantes, les besoins en industrie sont au contraire très variés : concentrations élevées, températures parfois proches de 0 °C, pression, très faible minéralisation pour les eaux ultrapures, milieux très agressifs. Les constructeurs ont des réponses pour tous ces cas à la fois en termes de matériels et de conseils de mise en œuvre.

La mesure sur les condensats de chaudière est un cas un peu particulier : pas question de mesure directe, il faut d’abord condenser la vapeur et la ramener dans des conditions plus douces, pression atmosphérique et température ne dépassant pas 35 °C, en veillant à ce que l’échantillon ne soit pas pollué pendant cette opération. On se retrouve alors avec une eau très peu minéralisée qui nécessite des électrodes spécifiques (exemple électrode FL de Swan jusqu’à 0,55 µS/cm). À l'inverse, en agro-alimentaire, les milieux mesurés sont très souvent chargés, contiennent des substances grasses et la résistance à l’encrassement sera essentielle.

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