En galvanoplastie, différents bains sont utilisés dans une même usine. Les eaux de rinçage peuvent être acides ou basiques (solutions cyanurées). Le traitement des eaux de rinçage par les résines échangeuses d'ions est effectué : soit sur des eaux de rinçage mixtes (dans ce cas il faut s’assurer que le pH ne soit pas acide afin d’éviter toute formation d’acide cyanhydrique (HCN)), soit séparément sur les eaux acides et basiques.
Recyclage des eaux de rinçage en galvanoplastie
La concentration d'impuretés métalliques doit se limiter à atteindre 1-2 meq/L pour que ce procédé soit commercialement réalisable.
Seules les dernières eaux de rinçage (rinçage 3) sont recyclées, comme indiqué dans la figure 1.
La figure 2 montre le recyclage des eaux de rinçages chromatées. Ces eaux contiennent environ 20 à 100 ppm de chromates avec des quantités d’impuretés métalliques (Cu²⁺, Fe³⁺ et Cr³⁺) de l’ordre de 5 à 20 ppm. Dans cette application, on utilise un échangeur de cation fortement acide (CF) et un échangeur d’anion faiblement basique (AF).
Les éluats de régénération de l’anion faible qui contiennent les chromates sont dirigés...
[Photo : Schéma du système de recyclage des eaux de rinçage avec des résines échangeuses d'ions]
sur la résine cationique forte qui, sous la forme H⁺, convertit les chromates en acide chromique. Portés à concentration correcte, ces éluats sont recyclés dans les bains d'acide chromique.
Le débit durant le cycle de production peut atteindre 20 BV/h. La capacité utile est de 0,8 à 1 eq/L, pour une régénération de 100 à 120 g d'HCl (100 %)/L, utilisée à une concentration de 6 à 10 % et à co-courant. Si l'acide sulfurique est utilisé comme régénérant, le taux de régénération devrait être de 150 g (100 %) par L, et utilisé à une concentration de 10 %. Le volume d'eau de rinçage est d'environ 5 BV.
La qualité de l'eau recyclée dépend du taux de régénération choisi.
La capacité de rétention en chromates (CrO₄²⁻) de la résine faiblement basique est approximativement de 1 eq/L, pour une régénération avec 2 à 2,5 eq de soude par litre de résine (solution de NaOH à 4 %). Le rinçage est effectué avec 5 BV d'eau décationnée. En général, avec les taux de régénération indiqués ci-dessus pour le cation fort et l’anion faible, on obtient une conductivité d'environ 30 µS/cm après l’anion faible.
Quelques chromates (Cr⁶⁺) peuvent être réduits sur l’anion faible en chrome (III) (Cr³⁺) et précipités sur la résine à l'état d’hydroxydes. Il est recommandé de traiter périodiquement l’anion par une solution chlorhydrique à une concentration de 15 %.
Ces mêmes considérations s’appliquent aux eaux de rinçage, lors de la passivation des pièces en acier, après leur traitement en bains d’acide phosphorique.
La composition typique de ces eaux est de 50 à 100 ppm en PO₄³⁻ avec 5 à 30 ppm d’impuretés métalliques telles que fer (Fe²⁺), manganèse (Mn²⁺) et zinc (Zn²⁺).
La figure 3 illustre le chaînage utilisé pour traiter les eaux de rinçage basiques ou mixtes. Ces eaux de rinçage peuvent contenir un certain nombre d'impuretés ioniques (voir tableau I).
Les impuretés métalliques cationiques sont fixées par la résine cationique.
Les sélectivités de la résine fortement acide de type gel standard généralement observées pour un cation sous la forme métal (Mn⁺) sont les suivantes :
H⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < Mn²⁺ < K⁺ < Mg²⁺ < Fe²⁺ < Zn²⁺ < Co²⁺ < Cd²⁺ < Ni²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Hg²⁺ < Ag⁺ < Pb²⁺ < Ba²⁺
Les sélectivités de la résine faiblement basique pour les anions sont comme suit :
F⁻ < oxalate < Cl⁻ < SCN⁻ < NO₂⁻ < NO₃⁻ < SO₄²⁻ < CrO₄²⁻ < Ni(CN)₄²⁻ < Cu(CN)₄³⁻ < Zn(CN)₄²⁻ < Fe(CN)₆³⁻ < OH⁻
Tableau I : Ions des eaux de rinçage basiques ou mixtes
| Cations |
Anions |
| Cr⁶⁺ |
CrO₄²⁻ |
| Fe³⁺ |
Fe(III)(CN)₆³⁻ |
| Pb²⁺ |
Fe(II)(CN)₆⁴⁻ |
| Cu²⁺ |
Cu(I)(CN)₂⁻ |
| Ni²⁺ |
Ni(CN)₄²⁻ |
| Zn²⁺ |
Zn(CN)₄²⁻ |
| Cd²⁺ |
Cd(CN)₄²⁻ |
|
PO₄³⁻ |
|
SO₄²⁻ |
|
citrates, acétates, tartrates |
Une résine anionique fortement basique (AF) doit être utilisée sous la forme OH⁻ pour fixer tous les acides faibles non retenus par la résine faiblement basique, tels l’acide cyanhydrique et l’acide borique. La capacité utile typique de cette résine est de 0,3 à 0,4 eq/L, pour une régénération à 100 g de NaOH (100 %) par litre de résine (concentration de 4 % pour le régénérant).
Le rinçage est généralement effectué avec 5 BV d'eau décationnée. Une conductivité d’environ 5 µS/cm est obtenue après la résine anionique forte.
Il est recommandé de régénérer séparément les anions forts et les anions faibles de façon à ne pas mélanger les effluents chromatés et cyanurés.
Traitement des effluents en galvanoplastie
La figure 4 représente un traitement chimique d’eaux de rinçage en galvanoplastie. Les Cr⁶⁺ (CrO₄²⁻) sont réduits en Cr³⁺ alors que les CN⁻ sont oxydés en CO₂ et N₂. Dans
*BV : BV = Bed Volume, volume du lit de résine par volume de solution
Lₐ : litre de résine
[Photo : Schéma du système de recyclage de l'eau de rinçage acide par récupération de l’acide chromique]
[Photo : Schéma du système de recyclage des eaux de service mixtes ou alcalines]
Les procédés par résines échangeuses d'ions décrits précédemment, les effluents de régénération sont également suivis de neutralisation et précipitation où les impuretés métalliques sont filtrées, déshydratées et évacuées sous forme de résidus solides.
Comme l'effluent final peut encore contenir des traces de métaux lourds, une unité de finition contenant une résine sélective est fréquemment prévue.
Le filtrat après décantation contient entre 5 et 20 ppm de métaux lourds, en plus des fortes concentrations en sels de sodium (Na⁺) et de calcium (Ca²⁺), de l'ordre de plusieurs grammes par litre, provenant des neutralisations chimiques.
Ce filtrat peut être traité par une résine sélective (chélatante), généralement utilisée dans deux unités en série, ou en “carrousel” (Merry-go-Round), ce qui peut réduire la concentration totale en métaux à moins de 0,1 ppm.
La résine sélective possède une matrice styrène-divinylbenzène macroréticulée sur laquelle sont greffés des groupements fonctionnels iminodiacétiques, lesquels forment des complexes avec les métaux et notamment les métaux de transition. La stabilité de ces complexes est en général du même ordre que celle des complexes des métaux avec de l'EDTA (éthylène diamine tétra acétique). Les métaux présents dans la solution à l'état de complexes d’EDTA ne peuvent donc pas être éliminés de façon satisfaisante.
De même, les métaux tels que le zinc (Zn²⁺), le nickel (Ni²⁺) et le cuivre (Cu²⁺) complexés avec des cyanures CN⁻ ne sont pas éliminés. Cependant, en présence d'autres agents complexants tel l'acide citrique, la résine sélective AMBERLITE IRC748 élimine les impuretés métalliques efficacement.
Les sélectivités relatives de plusieurs ions métalliques à pH 4 sont indiquées ci-dessous :
Cu²⁺ > Zn²⁺ > Fe²⁺ > Cd²⁺ > Co²⁺ > Ni²⁺ > Mn²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺ > Fe³⁺ > Cr³⁺
L'affinité pour l'ion hydrogène H⁺ est située entre Pb²⁺ et Cu²⁺. Par conséquent, pour les métaux dont les sélectivités sont inférieures à celle du Cu²⁺, la résine devrait être sous forme “sel” (forme Na par exemple) pour éviter une fuite trop importante en métal.
En raison de sa forte affinité pour les métaux, cette résine permet d'éliminer les métaux indésirables, même lorsque la solution à traiter contient de fortes concentrations de sels de Ca ou Na, tout en maintenant une fuite très basse (inférieure à 0,1 ppm avec deux colonnes en série).
La saturation de la résine peut être effectuée à un débit de 20 à 30 BV/h, la régénération étant faite au moyen de 120 g de HCl 100 % par litre de résine et à une concentration de 5 à 10 %, ou avec une quantité équivalente d'acide sulfurique H₂SO₄.
Après le passage de l’acide, la résine est reconvertie sous la forme Na⁺. Suivant la quantité de NaOH utilisée, la conversion sous la forme sodium Na sera totale ou partielle.
Le pH de l'effluent est fonction du degré de conversion Na de la résine ainsi que de la composition de l’influent.
Lorsque la résine est utilisée pour éliminer des métaux dans des solutions contenant principalement du Na, 50 % de ses sites sont convertis sous forme Na. Dans ce cas, le pH initial légèrement acide de l'effluent devient progressivement neutre au fur et à mesure que la résine se charge en ions Na et Ca provenant de l'influent.
[Photo : Schéma du système de traitement des effluents avec une résine sélective]
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[Encart : Tableau II – Régénération des résines
Direction – Débit (BV/h) – Temps (min) – Quantité (BV) – Taux (ℓ/ℓ)
Rinçage – Eau – 4 – 60 – 4 –
Régénération acide – 6 % HCl – 4 – 30 – 2 – 120
Rinçage – Eau – 4 – 60 – 4 –
Conditionnement à la soude
a) 50 % sous forme Na⁺
Agitation – 4 % NaOH – 0 – 20 – 0,7 à 0,8 – 28 - 32
Attente – 4 % NaOH – 3 – 30 - 40 – 1,5 - 2 – 60 - 80
b) 100 % forme Na⁺
Rinçage – Eau – 4 – 60 – 4]
[Photo : Figure 5 : exemple de sélectivité relative entre Ni et Zn]
Avec des solutions contenant principalement des sels de Ca, la résine est convertie plus largement sous forme Na⁺ (70 % ou plus).
Dans ce cas, le pH initial de l’effluent est alcalin et devient progressivement neutre au fur et à mesure que la résine se charge en dureté à partir de l’influent. De façon à répartir uniformément les 50 et 60 % de sites sous forme Na, le conditionnement de la résine se fait sous agitation (voir tableau 2).
Régénération
Dans l’exemple illustré à la figure 5, la solution contient du chlorure de calcium (CaCl₂) et du chlorure de sodium (NaCl) (1 g/L exprimé en Ca²⁺ et 1 g/L exprimé en Na) contenant 5 ppm de Zn²⁺, 5 ppm de Ni²⁺ et 2 ppm de Cu²⁺.
La résine sélective avec 70 % de groupes fonctionnels sous forme Na⁺ peut traiter près de 770 BV de solution pour un arrêt de fuite en Zn²⁺ de 0,5 ppm à un débit de 20 BV/h.
La figure 6 représente l’influence du débit sur la capacité utile de la résine sélective. Ainsi une augmentation du débit de 20 à 30 BV/h n’entraînera qu’une faible diminution de la capacité utile, surtout si on souhaite obtenir en fin de cycle une faible fuite de métal (figure 6). Les conditions opératoires de la figure 6 sont proches de celles de la figure 5.
On note une excellente capacité utile pour le Ni²⁺, un métal qui est plus toxique que le Zn²⁺ et pour lequel les limites tolérées dans les rejets sont inférieures à celles du Zn²⁺.
[Photo : Figure 6 : Amberlite IRC-748 – Influence du débit sur la capacité d’échange]
L’auteur adresse ses remerciements à Francis Schweitzer – Rohm and Haas – pour sa collaboration.
