Les polyélectrolytes synthétiques et leurs applications au traitement des eaux

Leur utilisation principale est dans la déstabilisation et la floculation des particules colloïdales en suspension dans l'eau.

SUSPENSIONS COLLOÏDALES

Un solide en suspension s'ionise partiellement formant une couche interne adsorbée sur la particule et une couche externe diffuse dans le liquide. Le potentiel entre cette double couche est appelé potentiel électrocinétique ou potentiel zéta.

On distingue :

• — les suspensions électronégatives dont le potentiel zéta est négatif (matières organiques, silice, argile...),
• — les suspensions électropositives dont le potentiel zéta est positif (sels, oxydes, hydroxydes métalliques...).

Le potentiel zéta est très sensible aux caractéristiques physico-chimiques du liquide, et en particulier à son pH et à sa salinité. Les suspensions électronégatives s'inversent souvent à pH acide ou à salinité élevée.

Cette charge de surface développe un effet de répulsion électrostatique entre les particules entravant leur déplacement libre.

On parle de suspension colloïdale lorsque ces forces électriques sont du même ordre que la poussée d'Archimède, et la loi de Stokes, donnant la vitesse de sédimentation en fonction de la taille des particules, n'est plus valable. La taille des particules concernées peut aller jusqu'à plusieurs centaines de microns.

On a constaté de nombreux errements dans l'application de la théorie du potentiel zéta à la coagulation et à la floculation. Ceci s'explique par le fait que, dans des suspensions complexes, on a coexistence :

• — soit de particules de potentiel zéta de même signe, mais de valeurs différentes dont on ne mesure que la moyenne au zéta-mètre, ce qui explique les possibilités de floculation sélective ;
• — soit de particules de potentiel zéta inverses (cas des ultrafines dans la pâte à papier mécanique blanchie).

COAGULANTS ET FLOCULANTS

La distinction entre coagulants et floculants, bien qu'extrêmement vague, a été consacrée par l'usage, mais la plupart des produits de ce type utilisés dans le traitement des eaux ont les deux fonctions :

• — Coagulants : ce sont des produits qui neutralisent ou inversent le potentiel zéta d'une suspension sans provoquer une agglomération très importante des particules entre elles. Ils peuvent être minéraux (sulfate d'alumine, polychlorure d'aluminium, chlorure ferrique, chlorure de calcium, sulfate ferreux, chlorosulfate ferrique, chlorure de magnésium...) ou organiques (polymères cationiques de très bas poids moléculaire comme les polyamines). Ils réagissent sur les charges de surface des particules unitaires.
• — Floculants : ce sont des produits qui ont des actions interparticules par pontage. Ces floculants sont constitués par des polymères de poids moléculaire élevé possédant, soit des groupements polaires s'adsorbant sur la particule par forces de Van der Waals, soit des groupes réactifs de charge inverse à celle de la suspension à traiter.

En général, un floculant anionique (groupes fonctionnels négatifs) réagira sur une suspension électropositive, un floculant cationique (groupes fonctionnels positifs) sur une suspension électronégative.

Cependant, dans de nombreux cas, les forces de Van der Waals peuvent être prépondérantes ; ainsi, les argiles électronégatives sont souvent traitées par des floculants anioniques.

FLOCULANTS MINÉRAUX

Ce sont des composés polymères, habituellement insolubles, mais très colloïdaux, agissant par adsorption ou neutralisation de charges pour former un floc à partir de particules en suspension dispersées. On peut citer :

• — la silice activée,
• — les hydroxydes métalliques à structure polymère (alumine, hydroxyde ferrique…),
• — les argiles colloïdales (bentonites en particulier).

FLOCULANTS NATURELS ORGANIQUES

Ce sont des polymères extraits de produits naturels, soit utilisés tels quels, soit modifiés pour augmenter leur action. Leur utilisation est connue depuis plusieurs centaines d’années ; par exemple, aux Indes, l’extrait de noix de Nirmali était employé pour clarifier les eaux boueuses. Les quatre types les plus importants sont :

• — dérivés amylacés vendus en l’état ou sous forme prégélatinisée pour les rendre solubles dans l’eau (amidon de maïs, fécule de pomme de terre…). On trouve, dans le commerce, des amidons neutres, des amidons oxydés anioniques, des amidons cationiques traités par des amines, des amidons phosphatés. Peu utilisés dans le traitement des eaux, ils conservent une place importante en papeterie ;
• — polysaccharides représentés surtout par la gomme guar (légumineuse) et la gomme de caroube tirée du fruit du caroubier ;
• — les alginates tirés des algues et de caractère fortement anionique ;
• — les gélatines et les colles animales.

FLOCULANTS SYNTHÉTIQUES ORGANIQUES

Les floculants synthétiques organiques sont connus depuis les années 30, mais les applications industrielles n’ont réellement débuté qu’après 1940, en particulier dans le traitement des minerais d’uranium. Leur introduction, dans les opérations industrielles courantes, eut lieu vers 1955-1960.

La plupart de ces polymères sont entièrement synthétiques, les monomères de base étant issus directement de la pétrochimie.

Par ordre d’importance en ce qui concerne leurs applications, ils peuvent être classés de la manière suivante :

A) FLOCULANTS ACRYLIQUES

Ils sont dérivés des monomères acryliques dont les plus importants sont l’acrylamide, l’acide acrylique, les acrylates ou méthacrylates cationiques (par exemple, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle). Ils se distinguent de tous les autres types de floculants par une souplesse de fabrication extrême concernant :

• — le poids moléculaire pouvant aller de quelques centaines à plusieurs dizaines de millions ;
• — la répartition en poids moléculaire pouvant être à volonté étroite ou très large et déterminée par les conditions de polymérisation ;
• — la charge permettant la production de polymères non ioniques (polyacrylamides purs), anioniques ou cationiques avec toutes les charges intermédiaires.

Ils peuvent :

• — être associés à d’autres monomères pour modifier leurs propriétés (diallylamine, vinylsulfonate de sodium, méthacrylate de méthyle, acrylonitrile, styrène), ou
• — être modifiés par des réactions chimiques a posteriori (hydrolyse, réaction d’Hofmann, réaction de Mannich…).

Industriellement, les polyacrylamides les plus utilisés sont :

— polyacrylamides non ioniques dérivant directement de l’acrylamide,

— polyacrylamides anioniques qui sont des copolymères acrylamide/acide acrylique,

Les compositions peuvent aller d’une quantité minime jusqu’à 100 % d’acide acrylique. On exprime l’anionicité en moles d’acide acrylique pour 100 unités de monomère.

— polyacrylamides cationiques qui sont des copolymères acrylamides et d’acrylates cationiques.

Dans ce cas, également, la proportion de monomère cationique peut aller pratiquement de 0 à 100 %. La cationicité s'exprime en moles de monomère cationique pour 100 groupements. Cependant, l'usage allemand exprime la cationicité en poids de monomère cationique par rapport au poids total.

B) POLYOXYDE D'ÉTHYLÈNE

Les polyoxydes d'éthylène obtenus par polymérisation de l’oxyde d’éthylène dans des conditions permettant l'obtention de poids moléculaires de quelques millions ont des propriétés floculantes intéressantes. Bien que non ioniques, ils réagissent le plus souvent sur des suspensions électronégatives. Ils sont, en particulier, très spécifiques de la silice.

{CH2—CH2—O}n
Polyoxyde d’éthylène

C) POLYAMINES

Elles sont obtenues, soit :

• — par ouverture du cycle de l’éthylène-imine (polyéthylène-imine),

{CH2—CH2—NH}n
Polyéthylène imine

• — par condensation de dérivés dichlorés sur des diamines,
• — par toute autre réaction, par exemple ammoniac ou amine sur l'épichlorhydrine.

Leur poids moléculaire est faible (le plus souvent inférieur à 20 000).

Elles réagissent fréquemment comme coagulants dans des milieux organiques comme les eaux de papeterie.

D) POLYAMIDES AMINES

Elles sont dérivées de la condensation acide adipique-diéthylène triamine-épichlorhydrine et possèdent des poids moléculaires très bas (2 000 à 5 000) ; elles sont surtout utilisées en papeterie.

E) POLYMÈRES SULFONÉS

Ils sont le plus souvent copolymérisés avec l'acrylamide et utilisent comme monomère le vinylsulfonate de soude ou le styrène sulfonate de soude.

Il existe de nombreux autres polymères possédant des propriétés floculantes obtenus par polymérisation directe ou par modification de polymères existants. Cependant, leur développement a été abandonné :

• — à cause du prix des matières premières,
• — ou par suite de leur faible réactivité ne permettant pas la production de poids moléculaire ou de spécificité élevés.

TOXICITÉ DES FLOCULANTS

Les floculants utilisés dans le traitement des eaux sont considérés comme non toxiques. Leur dose létale n'est habituellement pas mesurable, car les quantités nécessaires sont trop élevées. Des tests sur des rats recevant, durant deux ans, 10 % de leur nourriture sous forme de polyacrylamides n'ont pas montré d'effets néfastes.

Cependant, dans le cas des polyacrylamides, la présence d'acrylamide n'ayant pas réagi au cours de la polymérisation et présentant une certaine toxicité a amené les divers pays utilisant ces polymères pour le traitement des eaux potables à fixer des limites.

Aux U.S.A., l'organisation EPA fixe pour chaque produit la dose de polymère admissible en fonction du taux d'acrylamide libre. Pour des floculants contenant 500 ppm d’acrylamide libre, la dose admise est normalement de 1 ppm. Presque tous les pays ont actuellement admis ce taux de 500 ppm, ce qui conduit à un dosage normal de 0,2 ppm de polymère et à la présence de 0,10 ppb dans les eaux traitées.

En Allemagne, cependant, cette dose est de 1 000 ppm, mais le dosage de l'acrylamide monomère, par dissolution/précipitation, est plus strict que le dosage américain par extraction. La France n’admet pas actuellement l'utilisation des polyacrylamides dans le traitement des eaux potables.

L'organisation EPA a admis aussi l'utilisation de certaines polyamines pour remplacer partiellement le sulfate d’alumine comme coagulant, soit sur décanteur, soit sur filtre à sable.

FLOCULATION DES SUSPENSIONS

Dans le traitement des eaux on distingue les suspensions diluées où les particules, après floculation, décantent indépendamment les unes des autres (floculation diffuse) et les suspensions plus concentrées où les flocs ont une interaction importante entre eux donnant une sédimentation du type piston.

a) Floculation diffuse :

Les essais de laboratoire sont effectués comparativement sur un agitateur à plusieurs positions appelé

floculateur ou jar-test. Suivant le type de suspension, on procède à :

• — une floculation simple en comparant les floculants entre eux dans les meilleures conditions (temps, vitesse d'agitation, doses) et la clarté du surnageant ;
• — une coagulation/floculation où l'on traite d’abord la suspension par un coagulant minéral ou organique pour neutraliser sa charge, puis en agglomérant les particules ainsi déstabilisées par un floculant.

coagulation

floculation

b) Floculation piston :

La vitesse de décantation et la dose de floculant sont directement déterminées dans des éprouvettes représentant le décanteur, la vitesse maximum retenue étant la pente de la courbe : hauteur de sédiment/temps à l'origine.

• sediment
• induction
• decantation
• tassement

c) Floculation dure ou « pellet floculation » :

Dans certaines suspensions, on s'aperçoit qu'il est possible d'obtenir une désorption d'eau et un tassement très important par deux floculations successives : l'une au niveau des eaux à traiter et l'autre au niveau des boues.

La structure du floc, formé, non de particules unitaires, mais de flocs, est beaucoup plus compacte et permet des déshydratations assez poussées sur des appareils simples : épaississeurs, tamis, tambours égoutteurs. Ce phénomène s'applique surtout aux suspensions minérales.

d) Floculation des boues :

Les tests de floculation des boues sont le plus souvent effectués en bécher avec mesure des temps de filtration sur Büchner ou de la centrifugabilité des boues en centrifugeuse de laboratoire. Le test CST, mesurant la vitesse de désorption de l’eau d'une boue floculée par succion capillaire sur papier filtre, permet des études plus rapides de phénomènes, bien qu'il ne tienne pas compte des réactions liées à la structure mécanique du floc (écrasement, migration).

INSTALLATIONS DE PRÉPARATION DU FLOCULANT

Les polyacrylamides et les polyoxydes d'éthylène se trouvent le plus souvent sous forme solide. Leur dispersion homogène dans l'eau nécessite l'utilisation d’un disperseur. Le temps de dissolution est de l'ordre de 1 à 2 heures. De plus en plus, des postes de préparation de solutions entièrement automatiques remplacent les installations manuelles. L'investissement correspondant est très rapidement amorti.

Certains polyacrylamides sont aussi vendus sous forme de suspensions, émulsions ou solutions, mais le prix de revient plus élevé limite leur pénétration. Les autres types de floculants (polyamines, polyamines-amines...) sont habituellement livrés en solutions concentrées (10 à 50 %) prêtes à l'utilisation.

EXEMPLES DE TRAITEMENT D’EAUAVEC POLYELECTROLYTES

1. Eaux potables :

La plupart des pays ont admis l'utilisation des polyacrylamides et de quelques types de coagulants synthétiques à des doses de l'ordre de 1 à 5 ppm. Ils sont injectés sur des décanteurs à des doses de 0,02 à 0,5 ppm et permettent d'améliorer nettement les performances de ceux-ci. On a pu travailler sur des décanteurs à circulation de boues, à des vitesses supérieures à 10 m/heure. Leur efficacité est surtout recherchée dans le cas de traitement d’eaux de surface très limoneuses. Introduits sur filtre à sable, après addition de sulfate d’alumine, ils permettent parfois de doubler leur vitesse.

2. Traitement physico-chimique des eaux résiduaires urbaines :

Ce traitement, introduit depuis quelques années seulement en France, est surtout appliqué dans des cas où les traitements biologiques sont peu efficaces (pollution variable, eaux diluées, présence de toxiques…) ou coûteux (prix de terrain élevés, utilisation non permanente…). Les coagulants utilisés sont le plus souvent le chlorure ferrique ou le sulfate d'alumine, remplacés parfois, pour des raisons d’économie, par le chlorosulfate ferrique. La dose, très variable, peut aller de 10 à 400 ppm. Le floculant, généralement du type polyacrylamide moyennement anionique, est utilisé à raison de 0,2 à 2 ppm. La limite de ce procédé est qu'il n'élimine pratiquement que la DBO et la DCO insolubles ; il permet cependant la déphosphatation directe des eaux et un très bon taux de rétention de virus.

Des taux de traitement plus élevés ont été obtenus en utilisant la chaux massive comme coagulant.

La diminution de l'investissement (surface utilisée deux fois moindre, pas de bassin d'aération, pas de décanteur secondaire), de l'énergie (aérateurs), de l'entretien et des frais financiers par rapport au traitement biologique compense, dans un nombre de plus en plus élevé de cas, les frais de réactifs. Dans des cas spécifiques (eaux peu chargées ayant un parcours assez long et aéré avant la station d’épuration, comme la station de la vallée de l'Ondaine dans la Loire), les gains peuvent être très importants : coût total des réactifs de l'ordre de 2 à 4 centimes/m³ pour le traitement de l'eau et des boues.

Le schéma classique comporte les ouvrages de prétraitement, un clarifloculateur, un épaississeur, un filtre à bande sous pression et une incinération. Pour obtenir la meilleure économie de traitement, il est nécessaire d'asservir les pompes à réactif au débit d'eau et aux matières en suspension par des mesures instantanées ou par l'utilisation de résultats statistiques. Parfois, ce traitement de base de l'effluent est suivi d'une filtration sur charbon actif ou sur sable, d'une ozonation ou d'une chloration.

3. Utilisation des floculants sur les stations classiques de traitement biologique :

Bien que le traitement biologique ne nécessite pas normalement l'utilisation de floculants, dans de très nombreux cas, des améliorations sensibles ont été obtenues :

• — en décanteur primaire pour diminuer la charge sur traitement biologique par injection d’un système coagulant/floculant anionique ou par un coagulant organique synthétique (1) ;
• — en décanteur secondaire à l'aide d'un polyacrylamide cationique pour renforcer la structure du floc biologique et permettre une meilleure clarification (2) ;
• — dans la déphosphatation tertiaire pour décanter le précipité de phosphate de fer ou de calcium (3) ;
• — en épaississement où des floculants moyennement cationiques permettent d'obtenir des tassements plus élevés (4) ;
• — en déshydratation des boues sur filtre-presse ou filtre à vide avec des floculants fortement cationiques, bien que, dans la plupart des cas, des traitements par produits minéraux (chaux, chlorure ferrique) soient préférés (5, 8) ;
• — sur filtre à bande sous pression (6), filtre à poche (7), centrifugeuse (8), D-container (9) où ils sont indispensables à des doses de l'ordre de :

• • Boues primaires : Faiblement cationiques
• • Boues physico-chimiques : Anioniques 0,5-2 kg
• • Boues biologiques en excès : Fortement cationiques .... 4-12 kg/t mat. sèche
• • Boues fraîches mixtes : Fortement cationiques ....
• • Boues digérées : Moyennement cationiques. 1-4 kg/t mat. sèche
• • Boues stabilisées aérobie : Fortement cationiques .... 2-8 kg
• • Boues traitées thermiquement. 0-2 kg

D'une manière générale, on utilise sur la même boue des floculants plus cationiques sur filtre à bande que sur centrifugeuse et d’autant plus cationique que la pression de filtration est plus élevée,

• — sur lit de séchage (11) où ils sont le plus souvent employés d'une manière discontinue pour traiter des boues difficiles ou libérer des digesteurs engorgés.

4. Utilisation des floculants dans le traitement des eaux résiduaires industrielles organiques :

Dans tous les secteurs industriels rejetant une pollution organique, des schémas semblables à ceux utilisés dans les traitements biologiques ou physico-chimiques des eaux résiduaires urbaines sont installés. C'est le cas des industries suivantes :

• — papeteries sur effluents d’usine à pâtes ou de machines à papier,
• — raffineries pour l'élimination des hydrocarbures et des résidus de sulfures,
• — usines de produits chimiques,
• — usines de produits alimentaires,
• — tannerie...

La mise en place d’appareils très performants (décanteurs à plaques ou tubes inclinés, décanteurs à lit de boues très compacts) conduit à augmenter assez fortement les consommations spécifiques de floculant.

5. Utilisation des floculants dans le traitement des rejets de l'industrie minérale :

Le schéma de traitement se limite le plus souvent à un décanteur où la floculation élimine les matières en suspension, puis d’un traitement de boue simplifié : épaississeur, centrifugeuse, filtre presse, filtre à bande, filtre à vide. Dans ce cas encore, la mise en place d'appareils très performants conduit à une augmentation sensible des consommations spécifiques. Les industries concernées sont :

• — carrières et mines où l'on recherche une recirculation des eaux après lavage ou flottation,
• — sidérurgie avec les eaux de lavage de gaz de hauts fourneaux ou de laminoirs,
• — traitement de surface : décapage, galvanoplastie...
• — industrie chimique minérale : fabrication d’engrais, traitement des minerais par attaque acide ou basique, enrichissement par floculation sélective...

CONCLUSION

Les polyélectrolytes synthétiques trouvent, en dehors de ces utilisations classiques, des domaines d'applications de plus en plus importants dus à leur structure, en particulier comme agent de diminution de turbulence dans les transports en conduite, agent de récupération secondaire de pétrole, agents de renforcement du papier... La consommation française, en ce qui concerne les polyélectrolytes solides, est de l'ordre de 1500 tonnes (40 000 tonnes de consommation mondiale) avec un accroissement moyen annuel de l'ordre de 7-8 %, bien que certaines industries grosses consommatrices soient actuellement en récession (charbonnages, sidérurgie, certaines papeteries).

R. PICH.