Les floculants d'origine naturelle : une vraie alternative

La coagulation consiste ainsi à déstabiliser ces substances par le biais de mécanismes d’adsorption sur les flocs (matières organiques et certains types de pesticides et de micropolluants organiques ou minéraux), de neutralisation des charges électrostatiques de répulsion (particules colloïdales) ou de piégeage (particules en suspension inertes).

Introduction

La floculation rend compte de leur agglomération en agrégats qui sont ensuite éliminés selon des mécanismes de séparation liquide-solide comme la décantation, la flotation ou la filtration.

L’opération de coagulation-floculation a donc pour but la croissance des particules puis la formation de flocs par absorption et agrégation. La coagulation est essentiellement basée sur l'utilisation de coagulants minéraux à base de sels de fer ou d’aluminium. La floculation fait appel à des réactifs floculants qui peuvent être d’origine naturelle (type minérale ou organique) ou de synthèse (type organique).

Floculants minéraux

• Silice activée, qui est en fait un polysilicate chargé négativement et qui réagit avec les hydrates et complexes positifs formés par le coagulant, pour donner un floc

de taille plus grosse, plus cohérent et plus dense, ce qui facilite sa décantation. Si la silice activée améliore la floculation surtout dans les eaux froides, elle impose par contre des sujétions assez lourdes, en raison de la durée de maturation et des risques de prise en masse du gel.

• - Argiles, qui permettent par des actions d'adsorption, une meilleure élimination des matières organiques

Floculants organiques

On distingue : les produits naturels et les produits synthétiques (polymères, polyelectrolytes).

Floculants d'origine naturelle

• - Amidons (provenant du maïs, tapioca, pomme de terre)
• - Natifs (légèrement anionique)
• - Modifiés (greffage de plus forte charge anionique ou cationiques par substitution)
• - Alginates (extraits d'algues avec un caractère anionique)
• - Chitine (extraits des carapaces d'insectes, de crabes et de crevettes,
• - Caraghénanes (extraits d'algues rouges)
• - Gommes de Xantanes tirées du fruit du Caroubier (caractère non ionique, utilisées surtout en milieux acides)

Floculants synthétiques

Il s'agit de polymères synthétiques de structure linéaire et de haute masse moléculaire, pouvant atteindre plusieurs millions. Les différents produits couvrent une gamme de masses moléculaires comprises entre 1 et 20 millions. Souvent les floculants de ce type qui sont commercialisés présentent une faible anionicité pour nos applications d'eau potable (environ 5 %). Ce sont des polymères organiques synthétiques utilisés à l'origine uniquement comme adjuvants de coagulation et qui se sont révélés capables d'agglomérer seuls les particules colloïdales. Ils sont largement employés pour cela.

Il existe également des oxydes de polyéthylène portant périodiquement des groupements chimiques ionisés, c'est-à-dire porteurs de charges électriques. Il s'agit alors de polyélectrolytes (anioniques, porteurs de charges électriques négatives, et cationiques, porteurs de charges positives). Les floculants, de très haut poids moléculaire (10⁶ à 10⁷) et charge ionique très variable dont les principaux sont les polyacrylamides.

Dans un précédent article (Gaid & Sauvignet), nous avions montré que la réglementation vis-à-vis du résiduel en monomère acrylamide (< 0,1 µg/L) pouvait être aisément obtenue dans la mesure où la norme NF EN 1407 qui fixe la teneur en monomère des polymères anioniques à 200 ppm (0,2 mg/g) est bien respectée. À ce titre, les doses en polymères admises dans une filière de traitement pourraient s'élever à 0,5 mg/L. Nous avions montré que le résiduel en monomère d'acrylamide est d'autant plus faible que la teneur en monomère du polymère utilisé est réduite.

Les polymères d'origine naturelle : une alternative aux polymères de synthèse

Les polymères d'origine naturelle que nous appellerons polymères « verts » représentent une alternative très intéressante aux polymères de synthèse et nous allons expliquer dans cet article le mécanisme de floculation et les performances obtenues à travers un grand nombre d'essais réalisés sur site.

Notre choix s'est porté sur des produits proposés par la société Hydrex (plateforme de Veolia en charge des solutions des produits de traitement) qui commercialise une gamme de produits à base d'amidon modifié, comme par exemple Hydrex 3801 ou 3843. L'amidon est un polysaccharide (polymère de glucose) d'origine végétale. La nature chimique exacte de l'amidon varie selon l'origine mais les amidons les plus actifs sont ceux qui sont riches en esters monophosphorylés, comme ceux de la pomme de terre par exemple. L'amidon est une macromolécule normalement non ionique mais peut être modifiée ou dégradée pour obtenir des fonctions anioniques ou cationiques. C'est un polysaccharide faiblement lié et soluble à l'eau. Le type anionique est souvent obtenu par substitution carboxylique. L'amidon n'est pas une substance homogène, mais se compose de deux substances, l'amylose et l'amylopectine.

Applications

Dans un premier temps, des jars tests ont été effectués afin de comparer les performances des polymères « verts » par rapport aux polymères de synthèse.

port aux polymères organiques de synthèse.

Résultats Jar tests simulant un réacteur à charbon actif en poudre (Actiflo Carb)

Les résultats comparatifs en Jar tests entre un polymère organique anionique AN 913 et un floculant naturel Hydrex 3801 montrent que pour obtenir une turbidité d’eau décantée de 1 NTU, il faut environ 0,4 mg/L d’AN 913 et 2 mg/L d’Hydrex 3801 dans des conditions opératoires identiques (figure 2). La différence de dosage observée sera explicitée plus bas dans le paragraphe relatif au mécanisme de floculation.

Les performances vis-à-vis de l’élimination des matières organiques (exprimées en UV) montrent que le type de polymère utilisé n’a pas d’influence sur les capacités d’adsorption du charbon actif (tableau 1).

Tableau 1 : Abattement de la matière organique (exprimée en UV) (UV entrée 5,9 (cm⁻¹), COD entrée 2,4 mg/L)

Essais en pilote Actiflo Carb

Les essais ont été réalisés avec un Actiflo Carb sur site à Angers (figure 3) à partir d'une eau souterraine caractérisée par une concentration en COD autour de 2,3 mg/L, une turbidité entre 5 et 11 NTU et une température de 12 °C. Une unité Actiflo® Carb d'une capacité de 50 à 70 m³/h a été installée sur site afin d’étudier l’élimination de la matière organique ainsi que son impact sur le traitement en aval (filtration sur sable et filtration membranaire). Pour cela, l’unité a été positionnée en parallèle avec les décanteurs de l’usine existante.

Le pilote est un décanteur lamellaire Actiflo® dans lequel du charbon actif est recyclé en tête de l’ouvrage dans une cuve dite de pré-contact comme le montre la figure 4. L’unité Actiflo Carb® peut se diviser en cinq zones distinctes :

• Une cuve de pré-contact (3,4 m³) dans laquelle l'eau d’alimentation est mise en contact avec la solution de barbotine contenant le charbon actif frais en suspension et le lit de boue recirculé. Cette zone est animée par une agitation rapide (200 tr/min) pour permettre un meilleur contact entre la matière organique et le CAP. Elle permet notamment l’adsorption des matières organiques et des pesticides.
• Une cuve de coagulation (1,7 m³) avec agitation (150 tr/min) dans laquelle le coagulant est injecté pour permettre l’agglomération des particules en flocs.
• Une cuve de floculation dans laquelle sont injectés le polymère et le microsable. Cette zone subit une agitation lente. Le microsable est destiné à initier la formation du complexe CAP-boues-microsable en vue d'une rapide décantation. Le floc ainsi formé est considérablement plus lourd qu'un floc standard résultant d’un traitement physico-chimique classique.
• Les eaux floculées sont introduites dans la cuve de décantation, sous les plaques formant les modules lamellaires, et circulent donc de bas en haut. Cette zone de séparation est constituée d’un décanteur à lamelles disposées en nids d’abeilles et inclinées à 60°. Cette disposition permet d’augmenter la surface disponible de décantation pour les particules.

La forte densité du complexe sable-CAP-boues conduit à des vitesses de décantation élevées se situant entre 40 et 50 m/h. L'eau clarifiée est recueillie en partie haute de la cuve par des goulottes de reprise, qui ensuite évacuent les eaux vers la filtration sur sable existante ou vers le pilote d'ultrafiltration qui va affiner la qualité de l'eau décantée. Une zone de recirculation où le CAP, les boues hydroxydes et le microsable déposés au fond du décanteur sont extraits par une pompe et renvoyés vers l’hydrocyclone qui assure la séparation du microsable et du CAP/boues par l’intermédiaire de l'eau de service :

• la sous-verse de l'hydrocyclone, constituée essentiellement de microsable, est réinjectée dans la cuve d'injection, là où est en même temps ajouté le polymère ;
• la surverse de l’hydrocyclone, essentiellement constituée de CAP, est réinjectée au niveau de la cuve de contact. Du CAP frais est également injecté dans cette cuve.

Les résultats obtenus (tableau 2) sur une période d’essais de neuf mois confirment les essais en jar tests et montrent la similitude des valeurs analysées aussi bien.

Tableau 2 : Résultats moyens obtenus en essais pilote avec Actiflo Carb® (Dosages : AN 913 : 0,4 ppm ; Hydrex 3843 : 1,4 ppm ; PAX XL7 : 10 – 12 mg/L)

… au niveau de la turbidité que vis-à-vis du COD.

Quelles implications sur le CODB ?

La question du devenir du CODB s’est posée quand on sait que l’addition de polymère vert entraîne une augmentation instantanée de CODB proportionnellement au dosage effectué. En effet, chaque mg de polymère vert type amidon introduit dans l’eau augmente d’autant la concentration en CODB, alors qu’il n’y a pas d’accroissement du CODB après injection de polymère AN 913. La question est donc de connaître l’implication d’une telle augmentation de CODB sur le résiduel final dans l’eau traitée, sur les performances vis-à-vis de l’élimination des matières organiques et des effets éventuels sur une filtration membranaire (Ultrafiltration) située en aval.

Le chromatogramme (figure 5) illustre bien l’apparition d’un pic spécifique aux molécules à haut poids moléculaire lorsqu’on injecte l’Hydrex 3801 ou 3843 par rapport à la courbe observée avec l’AN 913 et pour des dosages tels qu’ils ont été appliqués lors des essais.

Les résultats des essais pilote (tableau 3 et figure 6) montrent que la qualité d’eau traitée n’est pas influencée ou dégradée après l’addition de polymère Hydrex 3801 et Hydrex 3843. Les valeurs en CODB obtenues en eau traitée sont équivalentes dans les deux cas d’essais, c’est-à-dire quel que soit le type de polymère ajouté.

L’analyse des profils chromatographiques (figure 6) illustre la diminution du COD après l’Actiflo carb® par rapport à l’usine existante et confirme qu’il n’y a pas de dégradation de la qualité de l’eau traitée après addition de Hydrex 3801. Des valeurs en CODB inférieures à 0,2 mg/L sont obtenues dans les deux cas d’essais.

Mécanismes d’action de la floculation par les polymères d’origines naturelles

Le mécanisme est identique à celui des polymères de synthèse. On distingue fondamentalement deux modes d’action de ces produits, qui peuvent se conjuguer dans certains cas :

• • Mécanisme de neutralisation de charge électrique :

La floculation se produit au voisinage d’un potentiel Zéta nul et elle d’autant plus faible que la masse moléculaire du polyélectrolyte est faible.

• • Mécanisme d’absorption et réticulation :

C’est le mécanisme exclusif de la floculation des particules négatives par les polymères anioniques. Les substances macromoléculaires peuvent s’adsorber à la surface de la phase solide dispersée, en un nombre de sites limité.

Les molécules de floculant fixées aux particules individuelles possèdent encore des centres actifs libres pour l’adsorption. Ces centres vont pouvoir se fixer sur des sites à la surface d’autres particules. Il va se créer ainsi entre plusieurs particules des « ponts » formant un réseau tridimensionnel, donnant naissance à un flocon.

L’expression de Smoluchowski permet de comprendre ce phénomène.

La relation est la suivante :

\[ \text{Ln} \frac{N}{N_0} = - \frac{4}{\pi} \alpha \Omega G t \]

avec :

• N et N₀ : nombre de particules colloïdales libres à l'instant t et t₀,
• α : facteur de fréquence de collision efficace,
• Ω : volume de particules par volume de suspension,
• G : gradient de vitesse,
• t : temps de contact.

La stratégie pour obtenir une bonne floculation se résume en une augmentation des facteurs temps de contact t, du volume de particules Ω et du gradient de vitesse G. La floculation est le phénomène de formation de flocs de taille plus importante. On utilise pour cela des floculants qui sont, dans leur grande majorité, des polymères de poids moléculaire très élevé.

Pourquoi les dosages en polymère d'origine naturel sont plus élevés qu'avec un polymère de synthèse :

Pour que la floculation se produise, il est nécessaire que les molécules de polyélectrolyte puissent s'adsorber à la surface des particules qui portent une charge de même signe. Cette adsorption sera contrariée par les forces de répulsion d'origine électrostatique.

Pour que la formation de ponts entre particules soit possible, il faut que les chaînes macromoléculaires, dont un ou plusieurs segments sont adsorbés, s'étendent suffisamment au sein du liquide. Cela sera réalisé par les répulsions des groupements ioniques situés le long de la chaîne. Il nous faut donc tenir compte de deux impératifs contradictoires : utiliser des macromolécules suffisamment ionisées pour avoir une extension convenable de la chaîne, et, d'autre part, il faut que le degré d'ionisation demeure suffisamment faible pour que l'adsorption reste possible. Il existe donc, pour le polyélectrolyte anionique devant floculer une suspension donnée, un optimum de pourcentage d'ionicité. L'adsorption sera d’autant plus contrariée que le potentiel Zéta des particules est plus négatif, et que le pourcentage d'ionicité du polyélectrolyte est élevé. C'est pourquoi on ne dépasse guère des pourcentages d'ionicité de 40 pour les produits commerciaux.

Il est souhaitable que les « ponts » interparticulaires qui s’établissent soient les plus longs possibles et, par conséquent, d’utiliser un produit ayant la masse moléculaire la plus élevée possible.

Il existe dans chaque cas une dose optimum de floculant qui correspond à la saturation théorique des sites particulaires où peut se réaliser l'adsorption. La théorie prévoit une relation linéaire entre la dose optimale de polyélectrolyte et la concentration en matières colloïdales.

Ainsi, quel que soit le type de floculant organique utilisé (de synthèse ou naturel), le mécanisme de la floculation reste identique : favoriser la rencontre entre les particules précédemment coagulées afin de former de larges particules qui seront facilement séparées ensuite du liquide. Les chaînes macromoléculaires se comportent comme une succession de segments articulés porteurs de charges négatives qui permettent de se « fixer » sur la surface solide dispersée formée par les flocs après addition de sels de Fe³⁺ ou Al³⁺. Les floculants organiques naturels sont des polymères hydrosolubles avec un poids moléculaire plus faible (10⁶ à 10⁸ Dalton) que celui des polymères de synthèse, ce qui leur confère de moins bonnes propriétés de floculation.

Il est utile de préciser que l’arrangement spatial d’un polymère à base d’amidon n’est pas linéaire comme un polyacrylamide puisqu’il se compose de chaîne branchée (amylopectine) et de chaîne linéaire (amylose). Le ratio est respectivement de 80 % et 20 % pour l'Hydrex 3801 et 3843. Il en résulte des degrés d’anionicité plus faibles avec les floculants naturels dans la gamme de potentiel Zéta de – 500 à – 1500 µeq/g au lieu de – 1000 à – 4500 µeq/g pour les polyacrylamides anioniques. Il est donc important de bien mettre en adéquation les caractéristiques globales du floculant naturel avec les caractéristiques de l'eau brute à traiter. Leur intérêt réside dans leur caractère « naturel », non toxique et biodégradable.

À dose égale par rapport aux polymères organiques de synthèse, ils ont une efficacité réduite en termes de performance en raison de leur faible longueur de chaîne, mais aussi de leur degré d’anionicité plus faible. On compense alors cette faiblesse en augmentant les doses injectées et leurs performances deviennent équivalentes à celles des polymères organiques de synthèse. Car plus le poids moléculaire du polymère est grand, plus la floculation est rapide et efficace car le nombre de sites est plus important.

L’avantage des polymères naturels est qu’ils s'intègrent bien dans des concepts de développement durable à travers leur caractère biodégradable même s'ils nécessitent des dosages plus élevés.

La composition du polymère en termes de ratio COD/CODB n’influe ni sur le mécanisme de floculation ni sur la qualité finale de l'eau traitée. On aurait pu penser, en effet, que le fait qu'un polymère naturel soit essentiellement constitué d’un ratio COD/CODB très proche de 1 aurait fait apparaître une augmentation de la concentration finale en CODB. En réalité, il n’en est rien pour plusieurs raisons :

Le COD présent dans l'eau à traiter est constitué de substances humiques et autres types de molécules qui seront préalablement adsorbés sur les flocs de X(OH)ₙ, avant d'être fixés sur les polymères. Le mécanisme d’élimination du CODB est identique à celui du COD puisqu’il en fait partie intégrante.

Malgré sa très bonne solubilité dans l'eau, le polymère naturel ne laisse pas de résiduel dans l’eau car sa structure agit directement et globalement sur les flocs en créant une masse solide facilement séparable de

Tableau 4 : Caractéristiques de la membrane d’ultrafiltration Hydracap 60

À travers cette séparation liquide-solide, tout le CODB du polymère naturel est entraîné avec les boues sans laisser de résiduel dans l’eau interstitielle. C’est la raison pour laquelle le CODB analysé dans l’eau traitée est identique à celui obtenu avec un polymère de synthèse.

Au même titre l’addition de polymère naturel ne conduit pas à une augmentation du CODB car le mécanisme de piégeage et d’adsorption des flocs et particules fait intervenir sa configuration stérique et électrique mais pas sa composition chimique.

Quelles conséquences vis-à-vis d’une membrane UF située en aval ?

La membrane utilisée sur site lors des essais pilote est une membrane d’ultrafiltration Hydracap 60 (Hydranautics). Le tableau 4 résume les caractéristiques de cette membrane d’UF.

Tel que le montre la figure 8, la filtration membranaire est placée directement en aval de l’Actiflo Carb avec toutefois un préfiltre mécanique de sécurité entre ces deux étapes.

L’addition du polymère Hydrex 3843 dans l’Actiflo Carb à raison de 1,5 – 2 mg/L n’a pas perturbé la perméabilité qui est restée stable (figure 9) aux alentours de 300 L/(h·bar·m²) après six mois de fonctionnement. Aucun NEP n’a été réalisé pendant la période des essais avec ce polymère. Cela prouve qu’il n’y a pas de résiduel en polymère en sortie de l’Actiflo. La fréquence et les types de contre-lavage chimique n’ayant pas été modifiés par rapport à une configuration de membrane d’ultrafiltration « classique », c’est-à-dire Javel, soude et acide sulfurique.

Conclusion :

L’utilisation de polymères naturels à base d’amidon comme les produits Hydrex 3801 et 3843, en tant que floculants de substitution des polyacrylamides est possible. Même s’il a été démontré précédemment que le résiduel en monomères d’acrylamide reste inférieur à 0,1 µg/L si l’on travaille avec un produit dont la teneur en monomère des polymères anioniques est inférieure à 200 ppm (0,2 mg/g).

Toutefois, dans les réacteurs nécessitant un dosage élevé en polymère, une alternative très intéressante peut être apportée par les polymères naturels même si les dosages requis sont deux à trois fois plus élevés que les polymères de synthèse. Les résultats des performances enregistrées vis-à-vis de la turbidité et du carbone organique dissous (COD) sont équivalents à ceux obtenus avec les polymères de synthèse.

Le carbone organique dissous biodégradable (CODB) apporté par le polymère naturel, en raison de sa structure organique, ne dégrade pas la qualité de l’eau traitée et aucune augmentation n’a été notée dans l’eau produite après plus de neuf mois d’essais.

De plus, les performances d’une filtration membranaire d’ultrafiltration sont restées pendant toute la période d’essais très satisfaisantes, notamment vis-à-vis de la stabilité de la perméabilité.

Références bibliographiques

* Von Smoluchowski, 1917, « Versuch einer mathematischen theorie der Koagulationkinetik kolloider Lösungen », Z. Phys. Chem., 129, pages 92-98.

* Gaid, K. & Sauvignet, Ph., 2014, « Les Polymères synthétiques : Qu’en est-il du résiduel de monomère d’acrylamide dans le traitement de l’eau potable ? », L’Eau, L’Industrie, Les Nuisances, n° 337, pages 55-57.