Les échangeurs d'ions à structure acrylique utilisés dans la déminéralisation de l'eau. Propriétés, carcatéristiques et progrès récents

LES ÉCHANGEURS D’IONS ACRYLIQUES

C’est au cours des années 60 qu’ont été développées les premières résines anioniques acryliques à fonction amine tertiaire faiblement basique et à fonction ammonium quaternaire fortement basique.

La nature acrylique de leur structure confère à ces résines un ensemble de propriétés physico-chimiques qui les distinguent de leurs homologues styréniques et qui se résument par :

• — une exceptionnelle stabilité physique et mécanique,
• — une capacité d’échange utile élevée,
• — une efficacité de rétention vis-à-vis des matières organiques tout à fait semblable à celle des résines anioniques styréniques macroréticulées, mais qui s’accompagne d'une résistance à l’empoisonnement organique très supérieure à celle de ces dernières, du fait d'une élution quasi complète des matières organiques au cours de la régénération.

STABILITÉ PHYSIQUE

La stabilité physique d’une résine est un paramètre essentiel en matière de déminéralisation industrielle : elle caractérise la capacité de la bille de résine à conserver son intégrité sous l’action combinée des contraintes mécaniques d’exploitation (attrition) et des variations de pression osmotique rapides qui résultent des changements de concentration entre les diverses phases de régénération et de service, et qui s'accompagnent de variations importantes du volume de la bille de résine. De ce point de vue, la très légère élasticité qui est propre aux copolymères acryliques permet à ces résines de mieux absorber ces déformations que ne le peut le réseau plus rigidement réticulé des échangeurs polystyréniques; ceci est mis en évidence par les résultats obtenus avec les résines acryliques lors des essais destinés à contrôler la stabilité physique des résines que nous effectuons systématiquement après fabrication.

Cette méthode de contrôle, similaire à celle utilisée par un producteur d’électricité étranger (1), combine une attrition mécanique avec des cycles de sel-base, la résine étant soumise à une succession de chocs mécaniques et osmotiques, ces derniers étant reconnus comme ayant un effet prépondérant sur le mécanisme de dégradation physique d’une résine (op. cit.).

Ces résultats, résumés dans le tableau I, montrent que sur le plan de la stabilité physique une résine acrylique faiblement basique de type gel peut être encore plus résistante qu’une résine homologue polystyrénique macroréticulée, la résine acrylique fortement basique de type gel se situant quant à elle entre ses homologues po-

polystyréniques à structure gélulaire d'une part et macroréticulée d'autre part.

CAPACITÉ D'ÉCHANGE UTILE

Une autre particularité propre à la structure acrylique est de favoriser une cinétique d'échange extrêmement rapide, de sorte que les résines échangeuses d'ions anioniques, aussi bien fortement basiques de type I que faiblement basiques, offrent une capacité d'échange utile au moins égale et très souvent même supérieure à celle des échangeurs anioniques polystyréniques de même fonction.

On observe ainsi que dans des conditions d'exploitation similaires, la fuite de silice obtenue à la sortie d'un échangeur acrylique fortement basique est comparable à celle d'une résine fortement basique polystyrénique de type I, alors que la capacité utile est proche de celle que l'on peut initialement obtenir d'une résine styrénique macroréticulée fortement basique de type II (figure 1). Cette propriété est tout particulièrement intéressante lorsqu'un échangeur acrylique fortement basique est exploité suivant un procédé de régénération à contre-courant car il est alors possible d’atteindre, en régénérant à température ambiante, une qualité d'eau traitée supérieure à celle qui peut être obtenue d'une résine fortement basique de type I régénérée à co-courant avec de la soude chaude (2) ; ceci, associé à la remarquable tenue dans le temps dont font montre dans ces conditions les échangeurs acryliques fortement basiques (figure 2), se traduit dans les faits par une économie appréciable sur le coût d’exploitation d'une installation de déminéralisation industrielle.

L'utilisation récente des résines échangeuses d'ions faiblement basiques acryliques dans le traitement de l'eau a montré qu'elles offraient vis-à-vis de leurs homologues polystyréniques des avantages de capacité et de cinétique d'échange encore plus importants que celui déjà reconnu aux résines acryliques fortement basiques (figure 3). En pratique, la capacité utile d’une résine acrylique base faible s’avère être en effet de l'ordre de 20 % plus élevée que celle d'une résine polystyrénique faiblement basique macroréticulée et elle ne trouve en fait d’équivalent qu’avec les résines anioniques faibles de type polycondensé. Ceci, de même que la stabilité chimique exceptionnelle des résines bases faibles acryliques, a été confirmé à plusieurs reprises, et en particulier lors d'une étude très poussée conduite par notre centre de recherche de Springhouse aux États-Unis, en utilisant une eau naturelle particulièrement difficile. Certains résultats parmi les

Plus typiques de cette étude qui a duré plusieurs années sont reproduits dans la figure 4.

CARACTÉRISTIQUES DE RINÇAGE

Par la nature même de leur structure, les résines acryliques présentent un profil de rinçage différent de celui des résines polystyréniques de même fonction.

Que toutes les résines acryliques faiblement basiques possèdent à plus ou moindre degré, et du fait du mécanisme réactionnel de synthèse, une certaine capacité d’échange carboxylique qui se manifeste par un profil de rinçage plus allongé que celui, exceptionnellement rapide, des échangeurs faiblement basiques polystyréniques macroréticulés. C’est donc tout d’abord par l'adoption de ces conditions de synthèse extrêmement rigoureuses permettant de contrôler et de limiter le développement de ces sites carboxyliques, qu'il a été possible de réduire les besoins en eaux de rinçage de certains échangeurs acryliques faiblement basiques jusqu'à les rendre compatibles avec l'exploitation normale d'une installation de déminéralisation industrielle.

On peut constater que, s'il s’agit des résines fortement basiques (figure 5) la différence est peu importante entre structures acrylique et polystyrénique, elle est par contre plus significative (figure 6) lorsque la comparaison porte sur les échangeurs faiblement basiques à structure acrylique gélulaire d’une part, et polystyrénique macroréticulée, les plus couramment utilisés, d'autre part. Ceci provient de ce

Il faut ensuite souligner qu’avec les échangeurs acryliques faiblement basiques, l'excès de soude utilisé pendant la régénération a une influence directe sur le volume d'eau de rinçage, comme il est montré sur la figure 7. Il est donc essentiel, dans les installations de déminéralisation où la régénération est effectuée « en série-inverse » de l'anion fort vers l'anion faible, que la quantité de régénérant passant sur

l’anion faible soit ajustée en fonction de la capacité effectivement utilisée lorsqu’il s’agit d’une résine acrylique, ce qui dans certains cas de remplacement d’une résine styrénique macroréticulée permet de bénéficier d'une capacité plus élevée sans qu’il soit nécessaire d’augmenter la quantité totale de régénérant, d’où une économie d’exploitation.

La généralisation du procédé de recyclage des effluents de rinçage limite le nombre de cas où il est nécessaire de modifier le volume d’eau de rinçage lors du remplacement d’un échangeur d’anion faiblement basique, polystyrénique par une résine acrylique et ceci d’autant plus que, à la différence de leurs homologues styréniques, les résines anioniques acryliques, de par leur excellente résistance au vieillissement et à l'empoisonnement organique, se caractérisent par la stabilité dans le temps de leurs besoins en eau de rinçage.

FIXATION ET ÉLUTION DES MATIÈRES ORGANIQUES

Leur comportement vis-à-vis des matières organiques est certainement la propriété la plus distinctive

des résines anioniques acryliques, et il vaut d’être quelque peu détaillé.

Les matières organiques auxquelles on est le plus souvent confronté en déminéralisation industrielle consistent essentiellement en des acides humiques et fulviques provenant de la dégradation de produits végétaux et animaux, ainsi que, dans une moindre mesure, en des résidus industriels comme les détergents et autres acides lignosulfoniques. Ces matières organiques dissoutes peuvent être décrites comme constituées par un long radical organique hydrophobe sur lequel sont greffés des groupements carboxyliques hydrophiles.

La fixation des matières organiques par un échangeur anionique procède à la fois d’un mécanisme d’échange ionique qui est contrôlé par la basicité de l’échangeur et ses propriétés cinétiques, et d’un phénomène d’adsorption par attraction du type de Van der Waals au niveau même du copolymère constituant la matrice de la résine. Avec un échangeur anionique polystyrénique, le squelette aromatique a lui-même un caractère hydrophobe et exerce en conséquence une très forte attraction sur le radical hydrophobe de la substance organique, au contraire de ce qui se passe avec une résine acrylique dont la structure aliphatique est hydrophile, d’où une bien moindre attraction exercée par la matrice sur la substance organique. Cette différence de comportement se manifeste lors de la régénération, durant l’introduction de la soude. Dans le cas d’une résine acrylique le régénérant a une force suffisante pour déplacer les échanges ioniques qui participent à la fixation de la substance organique par ses groupements carboxyliques, et en même temps vaincre l’attraction peu prononcée entre la matrice hydrophile de la résine et les radicaux hydrophobes de la substance organique.

Par contraste, et alors que le mécanisme de déplacement de l’échange ionique vis-à-vis des groupements carboxyliques précédemment évoqué se manifeste d’une façon semblable avec les résines à matrice polystyrénique, la force ionique du régénérant ne suffit plus à vaincre totalement les forces d’adsorption entre le copolymère hydrophobe et la substance organique, d’où une accumulation progressive cycle après cycle, pouvant aller jusqu’à un empoisonnement irréversible. En d’autres termes, la cinétique très rapide des résines acryliques compense la nature hydrophile de leur structure, permettant une rétention efficace des matières organiques pendant le cycle d’épuisement, alors que les deux effets se conjuguent pendant la régénération pour assurer une élution complète des substances organiques retenues. Ainsi les matières organiques d’une eau contaminée peuvent-elles être retenues cycle après cycle (mais d’une façon réversible) par une résine acrylique, sans qu’il en résulte d’empoisonnement.

Il peut arriver parfois que la force ionique du régénérant ne soit pas suffisante (du fait de la forte basicité du groupement fonctionnel d’un échangeur anionique acrylique de type I) pour déplacer complètement l’équilibre ionique qui retient une substance organique, entraînant ainsi son accumulation progressive dans la résine au cours des cycles d’épuisement successifs ; dans ce cas l’emploi périodique d’une solution d’électrolyte plus fort (saumure alcalinisée par exemple) est alors suffisant pour déplacer totalement l’échange ionique, et assurer ainsi une désorption complète des matières organiques accumulées, comme il a été démontré par un laboratoire étranger (3).

C’est cette excellente caractéristique d’élution des matières organiques manifestée par les résines acryliques qui permet d’en obtenir une durée de service prolongée, même lorsque l’eau à traiter possède un caractère polluant très marqué vis-à-vis des échangeurs styréniques (4).

STABILITÉ THERMIQUE

Cet aspect des résines acryliques fortement basiques, ainsi que les paramètres qui l’influencent, ont fait l’objet d’une étude très complète par nos laboratoires de recherche aux États-Unis. Des résultats de ces travaux, qui sont résumés schématiquement dans la figure 8,

il ressort les recommandations suivantes :

• • les résines bases fortes acryliques ne doivent pas être employées pour traiter des eaux dont la température moyenne dépasse 30 °C,
• • il est toujours préférable d’effectuer leur régénération à température ambiante. Si toutefois l’usage de soude chaude s’avère nécessaire pour compenser un faible niveau de régénération par rapport à la quantité de silice fixée durant le cycle, la température du régénérant ne doit pas excéder 38 °C.

C’est cet ensemble de propriétés que l’on trouve réunies dans les résines acryliques, qui les rend à la fois différentes et complémentaires des résines anioniques polystyréniques, qui nous a amenés à concevoir une nouvelle classe d’échangeur anionique acrylique, dénommé Acrylobed.

ACRYLOBED

Ce concept a été développé dans l’esprit de mettre à la disposition des producteurs d’eau déminéralisée une résine anionique qui réunisse en un seul échangeur tout à la fois les qualités propres aux résines acryliques, une efficacité vis-à-vis de la silice qui soit celle d’une résine fortement basique, et surtout

une capacité d’échange utile aussi élevée que possible, et ce à un coût de régénération qui soit égal ou inférieur à celui des systèmes anioniques existants.

Le premier développement de cette nouvelle classe d’échangeurs acryliques a tout naturellement été orienté vers une utilisation des procédés de régénération à contre courant ascendant, dont l’efficacité et la simplicité de mise en œuvre ne sont plus à démontrer. Il s’est récemment concrétisé par la mise au point d'une nouvelle résine, Amberlite ER 201, spécifiquement adaptée à ce mode de régénération, maintenant en service dans plusieurs installations industrielles. Par son concept même et l’éventail de propriétés qu’il implique, cette résine s’adresse tout particulièrement à la déminéralisation totale de deux grandes catégories d’eaux, fort différentes mais également délicates à traiter : d'une part les eaux faiblement minéralisées mais organiquement chargées, et d’autre part les eaux de salinité élevée.

Le premier type d'eau se caractérise par un potentiel polluant élevé vis-à-vis des échangeurs anioniques, du fait d’une teneur en matières organiques importante par rapport à l'acidité minérale forte (T.A.F.) et faible (CO₂ + SiO₂) ; dans ce cas ce qui est demandé à un styrénique anionique est plutôt une excellente résistance à l’empoisonnement organique et des coûts d'investissement réduits, qu’une capacité d’échange utile élevée. Déjà l'introduction dans les années 70 des résines anioniques fortes acryliques avait apporté, sur le plan de la résistance à l’empoisonnement organique, une amélioration certaine de la fiabilité des procédés de déminéralisation de ces eaux dont la faible salinité justifiait difficilement par ailleurs l’investissement supplémentaire d’une résine « scavenger » et/ou d’un anion faible styrénique macroréticulé en protection de l’anion fort. En associant cette même résistance à l’empoisonnement organique à un rapport capacité d’échange utile/niveau de régénération plus favorable que celui d’un anion fort acrylique conventionnel, même à relativement basse minéralisation ainsi que le montre la figure 9, cette nouvelle résine apporte l’avantage supplémentaire d'une réduction des coûts d’investissement et d’exploitation jusqu’alors nécessités par la déminéralisation de ce type d'eau.

La catégorie des eaux à moyenne ou forte salinité se caractérise quant à elle par la proportion élevée des acides forts par rapport aux acides faibles (rapport TAF/SiO₂ + CO₂) présents dans l'eau décationnée après dégazage ou décarbonatation préalable : dans ce cas le système anionique optimum est celui qui associe une capacité d’échange élevée (coût des échangeurs) à une faible consommation de régénérant (coût du m³ d'eau traitée). Le procédé Stratabed utilisant des résines styréniques faibles et fortes et régénéré à contre courant ascendant représentait jusqu’à maintenant la solution la plus efficace dans ce domaine, tant du point de vue du rendement de la régénération que du coût de l’investissement. Avec un rendement de régénération égal, le concept de l'Acrylobed vise donc à réduire encore le coût de l'investissement de telles installations, du fait de la capacité d’échange utile supérieure que lui confère la cinétique d’échange rapide de sa structure acrylique. C’est ce que montre la figure 10, qui illustre bien comment le profil de capacité de la résine Amberlite ER 201 fait que, à partir d’une certaine minéralisation de l'eau, cette résine se présente comme le complément justifié et nécessaire du procédé Stratabed, ainsi que le confirment les résultats d’exploitation industrielle reportés au tableau II.

TABLEAU II

ACRYLOBED – AMBERLITE ER 201

RÉSULTATS INDUSTRIELS

FRANCE – ITALIE

On peut dire en conclusion que, depuis les débuts de leur utilisation en déminéralisation industrielle, les résines acryliques ont fait la preuve par leurs performances et leurs propriétés caractéristiques qu’elles étaient le complément indispensable des résines anioniques styréniques là où sont à la fois :

• des capacités élevées et cinétiques d’échange rapide,
• la stabilité physique et la durabilité,
• une rétention efficace et réversible des substances organiques.

Lorsque les matières organiques présentes dans l'eau représentent une nuisance directe qui interfère

avec les objectifs essentiels de la déminéralisation, les échangeurs acryliques ont déjà permis de résoudre les problèmes liés à l'empoisonnement organique et de produire une qualité d’eau qui ne pouvait être obtenue avec les résines styréniques (ou alors au prix d’investissements additionnels, ou de traitements longs et coûteux). Avec le concept de l'Acrylobed qui réunit toutes ces propriétés dans un échangeur unique possédant à la fois une capacité d’échange élevée et une grande efficacité de régénération, un procédé supplémentaire économique et efficace est maintenant mis à la disposition des producteurs d'eau déminéralisée.

RÉFÉRENCES

(1) M. BALL et N.H. RAY. — Effluent and Water Treatment Journal, fév. 1976.

(2) Dr E.W. JACKSON et J.H. SMITH. — 38th Annual Meeting, International Water Conference, Pittsburgh, Pennsylvania, nov. 1977.

(3) L.J. HOVERMAN et H.W. VENDERBOSCH. — V.G.B. Speise Wasser Tagung, Essen, Allemagne, oct. 1980.

(4) G.H. MANSFIELD. — International Conference — Theory and Practice of Ion Exchange — Cambridge, Grande-Bretagne, juil. 1976.