Les COV ? C'est déjà demain...

À l'occasion de son 30ᵉ anniversaire, le CITEPA (Centre Interprofessionnel Technique d’Études de la Pollution Atmosphérique) organisait en décembre dernier une journée d’études au sous-titre évocateur : « Le trio diabolique : COV-NOₓ-Ozone » (1).

Dans ses conclusions, la DRIRE du Nord-Pas-de-Calais mentionnait les principales préoccupations en matière de pollution atmosphérique qui marquent les époques :

• • SOₓ, « c’était hier », inventaires bien évalués, planification des investissements répartis par secteurs,
• • Poussières : problème permanent mais inventaires établis, avec technologie à compléter,
• • NOₓ, « c'est aujourd’hui », inventaires et dépollution insuffisants,
• • COV, « c'est demain », problème de la prochaine décennie. Mais la dernière décennie de notre millénaire est en cours et les COV prennent des allures d’ennemi public n° 1 (2).

Définitions

Que recouvre exactement l’expression COV ? L’EPA (l'Agence pour la Protection de l’Environnement des États-Unis) répond qu'il s'agit de Composés Organiques Volatils ayant en commun :

• • une pression de vapeur supérieure à 0,1 mmHg aux conditions normales de température, soit 20 °C, et de pression extérieure, soit 760 mmHg,
• • une longévité et une réactivité suffisantes en atmosphère pour pouvoir participer à des réactions photochimiques, donc susceptibles d'intervenir dans des phénomènes de smog (pollution de proximité), de dépérissement forestier (pollution à longue distance) et d’effets de serre (pollution climatique).

Autant dire que de nombreux produits souscrivent à cette définition et que l'on ne saurait établir une liste complète des COV, « toute tentative dans ce sens est vouée à l'échec du fait de la diversité et du nombre des composés concernés » (3). Nous voici avertis ! De plus « … chacun a sa définition propre en fonction de ses intérêts réglementaires ou scientifiques. Il ne faut vraisemblablement espérer parvenir, ni à court terme ni à long terme, à un consensus sur une définition univoque du terme hydrocarbures » (R. Bouscaren, CITEPA, novembre 1985).

Les auteurs anglo-américains classent les COV en fonction de leur comportement vis-à-vis du radical libre OH hydroxyle qui intervient en chimie atmosphérique (figures 1 et 2). Mais parallèlement à leurs caractéristiques de volatilité et de réactivité avec OH, les COV ont des propriétés dangereuses : toxiques (effet à court terme), cancérogènes, mutagènes, génotoxiques (effet à long terme), écotoxiques, irritants, lacrymogènes et odorants, inflammables et explosibles, instables et chimiquement réactifs.

COVₐ (air) et COVₑ (eau)

Le dispositif français de surveillance de la qualité de l’air (2000 appareils de mesure actuellement en service, dont 41 pour les hydrocarbures totaux répartis sur 15 sites) mesure la composante organique de la pollution atmosphérique depuis 1983, date d’apparition du phénomène de dépérissement forestier sur le territoire. Les niveaux de pollution photochimique observés sont ceux du tableau I (O. Herz, Ministère de l’Environnement — Revue TSM 10/1990).

Au cours de juin 1984, une exploration panoramique de la composante organique de l’air fut réalisée dans un site résidentiel de Bobi-

(1) Journées d'études du CITEPA « Les trente printemps du CITEPA 1961-1991 », du 10 décembre 1991, salle UICF à Paris, avec allocution de Brice Lalonde, ministre de l’Environnement.

(2) Les COV rejetés dans l’atmosphère se conjuguent avec les NOₓ, oxydes d’azote, pour former des précurseurs de polluants photochimiques, dont l’ozone O₃, et le PAN, nitrate de peroxyacyles R-CO-O-O-NO₂, cancérigène notoire.

(3) Deux exclusions semblent constantes dans la prise en compte terminologique des COV :

• – on ne retient souvent que les HCNM (Hydrocarbures Non Méthaniques), alors que les halogénures du méthane sont des solvants dont les traces sont fréquemment identifiées dans l’air comme dans l'eau ; il s’agit par exemple du chlorure de méthylène CH₂Cl₂, du chloroforme CHCl₃ et du tétrachlorure de carbone CCl₄ ;
• – on ne s’intéresse qu’aux HCNM comportant 2 à 6 atomes de carbone, alors que le formaldéhyde HCHO, polluant atmosphérique ubiquiste (provenant principalement des fumées des UIOM et des gaz d’échappement des véhicules à moteur), participe au smog oxydant et cumule les effets toxiques, par toxicité aiguë, à terme, mutagénicité et cancérogénicité (Revue EIN n° 137, mai 1990, p. 27).

Hydrocarbures

* (OH) = 7,5 × 10⁵ molécule cm⁻³

Dans la troposphère, la transformation chimique la plus importante est la réaction avec le radical OH :

OH + HC → sous-produits

La vitesse de réaction est telle que :

d[HC]/dt = –Kₒₕ [OH] [HC]

où [OH] et [HC] sont les concentrations en hydrocarbures et en radicaux OH. Dans des conditions stables de concentration en [OH], la durée de vie chimique τ d’un hydrocarbure est donnée par :

τ = 1 / Kₒₕ [OH]

Les radicaux OH troposphériques sont essentiellement formés par photolyse de l’ozone par le rayonnement ultra-violet :

hν
O₃ → O₂ + O

O + H₂O → 2 OH

Tableau I

Maxima dans les conditions les plus défavorables (smog, embouteillages…)

Tableau II

Au cours d’une campagne menée à Gny, en région parisienne, 176 produits COV furent identifiés dont 50 avec certitude (alcanes, chlorés, benzéniques, cétones, aldéhydes, naphtalènes) et un suivi analytique mit l’accent sur 5 COV (J.-P. Olier, AQA, Revue PA, septembre 1989) (tableau II).

Cependant, la contribution de la phase particulaire dans la chimie de l’atmosphère n’est pas à négliger, comme le montre l’analyse des COV adsorbés à la surface des particules, décelée par couplage « thermodésorption cold trap » — chromatographie phase gazeuse — spectrométrie de masse (P. Foster, GRECA, Revue Spectra 2000, août 1991).

Chimie atmosphérique bien sûr, mais les COV contaminent aussi les effluents liquides : il n’est pas inutile de rappeler que, depuis plusieurs années, on relève la présence de COV dans les nappes souterraines qui étaient jusqu’à présent considérées comme sources relativement pures d’eau potable. Dans les eaux de surface, on ne rencontre pas les COV à des concentrations supérieures à quelques μg/l du fait même de leur volatilité (figure 3). En revanche, comme le pouvoir absorbant du sol est à peu près nul vis-à-vis des COV, les eaux souterraines peuvent se charger en trichloréthylène, par exemple, jusqu’à 1 mg/l, en tétrachloroéthylène (perchloréthylène) jusqu’à 500 μg/l avec du trichloréthane et du tétrachlorure de carbone. Les motifs habituels de contaminations des nappes en COV sont les friches industrielles et les « points noirs », les épandages et dépôts illicites, les lixiviats de décharge, les rejets de dégraissage de fosses septiques, de produits de nettoyage et de rinçage des cuves et outillages. Les COV sont décelables et identifiables en continu par la méthodologie d’analyse FID (Flame Ionization Detector) de chromatographie en phase gazeuse (D. Rybacki, Centre de Recherche Lyonnaise des Eaux-Dumez, Revue TSM, mai 1991).

Inventaire

En 1985, le Gouvernement s’est fixé comme objectif de réduire de 30 % les émissions de

CLASS I

non reactive

C1-C3 paraffins

Methanol

Methyl benzoate

Dimethyl formamide

Perhalogenated hydrocarbons

Reactivity rating : 1.0

CLASS II

reactive

Mono-tertiary-alkyl benzenes

Cyclic ketones

Tertiary-alkyl acetates

Phenyl acetate

Ethyl amines

Reactivity rating : 3.5

CLASS III

reactive

C4 + paraffins

Cycloparaffins

Styrene

N-Alkyl ketones

Primary and secondary alkyl acetates

N-methyl pyrrolidone

N,N-dimethyl acetamide

Partially halogenated paraffins

Reactivity rating : 6.5

CLASS IV

reactive

Primary and secondary alkyl benzenes

Dialkyl benzenes

Branched alkyl ketones

Primary and secondary alkyl alcohols

Cellosolve acetate

Partially halogenated olefins

Reactivity rating : 9.7

CLASS V

reactive

Aliphatic olefins

Methyl styrene

Aliphatic aldehydes

Tri- and tetra-alkyl benzenes

Unsaturated ketones

Diacetone alcohol

Ethers

Cellosolves

Reactivity rating : 14.3

COV d'ici à l'an 2000. Comment peut-on atteindre ce résultat ? Parallèlement, la France s'est dotée d’une législation spécifique qui se traduit en particulier par :

• l'arrêté ministériel du 4 septembre 1986 sur les stockages d'hydrocarbures,

• la circulaire du 11 juin 1987 sur l'application des peintures sur les véhicules automobiles,

• l'instruction technique du 5 avril 1988 sur les imprimeries,

• la signature du protocole de Montréal pour la réduction de la consommation des CFC et halons de 50 % d’ici l'an 2000 et pour l'interdiction totale de l'usage des CFC d'ici 1997,

• les directives CEE 88/77 du 3 décembre 1987 et 89/458 du 18 juillet sur les hydrocarbures des gaz d’échappement des voitures devant être équipées de pots à catalyseurs.

Pourquoi ce branle-bas de combat dans les transports et dans les industries utilisatrices de solvants, qui doivent réduire leurs émissions respectives de COV de —40 % et —25 % d'ici l'an 2000 ? Les secteurs visés sont les producteurs. Deux grandes familles de produits répondant aux définitions EPA se distinguent :

• les hydrocarbures pétroliers : alcanes (à l’exclusion du méthane du fait de sa trop faible réactivité), oléfines (dont les diènes) de la série aliphatique, styrènes, hydrocarbures benzéniques et naphténiques de la série cyclique (dont les HPA cancérigènes, Hydrocarbures PolyAromatiques), solvant naphta, kérosène,

• les solvants oxygénés, du type alcools, cétones, esters, éther-alcools, les solvants chlorés du type trichloréthylène, soufrés du type sulfure de carbone.

Ces deux familles de produits, hydrocarbures pétroliers et solvants organiques désignent à leur tour les sources de COV :

• raffinage et dépôt d’hydrocarbures pétroliers, usage de carburants dans le secteur des transports,

• fabrication et usage de peintures, vernis, laques et encres, dégraissage métallique par solvants.

Chaque année en France, les activités humaines sont à l'origine du rejet, dit anthropique (4), de près de 2 Mt d’hydrocarbures HCNM, dits non méthaniques. Ces HCNM proviennent pour 55 % du transport, pour 31 % des secteurs d'activité à base de solvants (cabines de peinture automobile, imprimeries et arts graphiques, installations de dégraissage des métaux, bricolage domestique...) et enfin pour 14 % du stockage des produits pétroliers, des raffineries (figure 4).

Le traitement des COV

Selon que la récupération des COV est jugée valorisable par le recyclage ou par la destruction, le choix du procédé adéquat s’orientera soit vers des procédés de rétention, de fixation, de condensation puis de restitution, soit vers des procédés d’incinération thermique, catalytique ou de biodégradation. Examinons-en brièvement quelques-uns.

(4) Parmi les COV, si les sources anthropiques se montent exactement en France à 1,877 Mt/an, les sources naturelles s’élèvent à 0,999 Mt/an, soit 2 fois moins (Inventaire CITEPA, mars 1988). Il s’agit en occurrence des terpènes des essences végétales, hydrocarbures dont le flux mondial est estimé entre 75 et 200 Mt/an (pinède des résineux, isoprène des chênes, monoterpènes des cerisiers, hêtres, bouleaux et pins, terpènes spécifiques des plantes herbacées, les Composées).

Procédés de rétention

Condensation.

La régénération d'un solvant usé s’obtient selon trois méthodes bien connues, pratiquées en centrale de traitement collectif comme la SARPAP de Gardonne, près de Bergerac (capacité de régénération de 2,5 kt/an). D’abord l’entraînement à la vapeur, adapté aux COV de dégraissage et de nettoyage, où les vapeurs sont condensées en faisceaux tubulaires, puis décantées. Mais les solvants miscibles à l’eau ou formant des azéotropes sont perdus ou éliminés avec les eaux décantées, tandis que les résidus solides d’entraînement sont hygroscopiques et mauvais combustibles en incinérateur. La distillation, puis la rectification s’imposent alors pour séparer à des points de vaporisation et fractionner par condensations successives les différents produits du mélange de solvants. Enfin, l'évaporation sous vide assure la séparation à basse pression de produits thermolabiles, sensibles à la chaleur.

Les constructeurs Ameg France, CIT, Raywell, Solvemat et Sussmeyer proposent de tels régénérateurs pour solvants. Dans son usine de Massy en région parisienne, Pfizer France, grand groupe pharmaceutique, effectue ainsi son recyclage de solvants pour ses propres besoins (520 t/an en 1987), et avoue que le coût réel du solvant recyclé avoisine celui du solvant neuf, mais que l'économie réalisée correspond à celle du coût de destruction du solvant non régénérable (soit 670 F/t en 1987) et de son transport jusqu’au centre d’élimination.

L’ancienne usine PCUK de Notre-Dame-de-Gravenchon, en Seine-Maritime (production de 46 kt/an de butanol secondaire en 1986, alcool utilisé dans l’industrie du raffinage, des colles, vernis et adhésifs), recycle ses butènes, autrefois perdus à l’atmosphère, par aéro-condensation, détente, décantation, compression (320 t/an sur les évents de distillation et 1,8 kt/an sur l'ensemble des tech-

Température critique 260 °C

Pression critique 50 atm

Dans le mélange gazeux air/COV, la concentration en produit se calcule, pour une température donnée, par la règle simple suivante :

% produit = (pression de vapeur de produit / pression atmosphérique) × 100.

La volatilité peut être aussi définie par la constante de Henry qui relie, pour des solutions très diluées, les concentrations dans chaque phase par l’équation : H = P/χ₀ où H : constante de Henry, P : pression atmosphérique, χ : fraction molaire dans la phase liquide, x : fraction molaire dans la phase gazeuse.

nologies, en butènes, avec une économie de 2 000 Tep/an). À proximité, la Société du Caoutchouc/Butyl (Socabu) (production de 115 kt/an de caoutchoucs) récupère de l’alcool butylique tertiaire dit TBA, par décantation, stripping, distillation, et limite le rejet de DCO dans l’effluent (récupération de 260 kg/j de TBA et réduction de 15 t/j de DCO des COV). De même, Atochem retient les vapeurs de CVM, chlorure de vinyle monomère, ou monochloréthylène CH₂ = CHCl, par condensation dans son unité de fabrication de Fos-sur-Mer (200 kt/an), mais les brûle en four d’incinération avec quench et chaudière de récupération de vapeur.

Adsorption sur charbon actif. C’est le procédé de rétention des COV le plus répandu et la CECA a réalisé en trente ans dans le monde entier plus de 2 500 installations appliquées aux industries les plus variées. Le principe veut que les molécules captées en surface de l’adsorbant à basse température soient désorbées à la vapeur (3 à 4 kg vapeur/kg COV) ou bien en gaz inerte et chaud. Les références traditionnelles sont le dénaphtalinage-déparaffinage des gaz de charbon, le débenzolage des gaz de cokerie, la désodorisation du gaz carbonique et, en général, l’épuration des gaz par passage sur charbon actif imprégné de catalyseurs, en lits fixes.

Les adaptations modernes préconisent les lits fluidisés circulants ou à étages multiples employant une qualité de charbon de moindre attrition (selon les procédés Lurgi), la récupération de la chaleur contenue dans la vapeur de désorption, ou la recompression de cette vapeur (RMC, procédé commercialisé par TGI, figure 5) ou encore la condensation sous vide ou à basse température avec emploi d’azote comme gaz de désorption (procédés Air Liquide). Le procédé Ameg, quant à lui, exploite l’adsorption sur tissu de charbon actif.

Quelques limitations d’emploi de l’adsorption sur charbon actif sont apparues à l’usage : concentrations optimales (de 0,05 à 30 g/m³) en raison des phénomènes exothermiques liés à l’adsorption et à l’explosivité LIE (nombre de COV réduit pour la désorption), PM, poids moléculaire relativement petit (entre 50 et 200 g/mol ; COV de moins de C12), stabilité chimique des COV non aisément hydrolysables (esters) et non polymérisables (styrène).

La Scal, Société de Conditionnement en Aluminium de Dijon, assure l’impression et le laquage des feuilles d’aluminium par vernis d’enduction contenant un mélange d’acétone, de méthyléthylcétone, d’acétate d’éthyle et d’alcool éthylique (3,1 t/j de COV). Elle a obtenu une réduction de 95 % de ses émissions de solvant par filtration sur charbon actif, entraînement à la vapeur d’eau, condensation, distillation puis recyclage en enduction.

Absorption. L’absorption consiste en un lavage des gaz chargés de solvants par un liquide qui retient sélectivement les vapeurs de solvants ; la récupération nécessitant une distillation ou un entraînement à la vapeur pour les solvants hydrophobes. L’opération se réalise en continu dans des colonnes à plateaux, à garnissage Raschig, Pall, Spray-pack, ou bien dans des absorbeurs à venturi comme ceux de la Société SAPS, à jet ou à gaz moteur. Le liquide d’absorption peut être l’eau, pour les solvants polaires, ou l’huile, choisie dans des fractions moyennes de coupes pétrolières, pour les gaz de cokerie et les évents de produits lourds.

La Société TGI a opté pour le lavage à l’huile quand les COV renferment des cétones (réaction parasite sur le charbon actif par polymérisation en diacétyle et inflammation de points chauds), des glycols, du DMF (diméthylformamide) (coûts élevés de distillation), du THF (tétrahydrofurane), du MEC (méthyléthylcétone) (azéotropes). Les démonstrations réalisées dans les usines Cebal à Froges (38), Memorex à Besan

Les opérations menées à Conches (27) et chez Griffine-Maréchal à Nucourt (95), financièrement soutenues par l’AQA, sont éloquentes. Le pilote mobile de lavage à l’huile de Neu Process International poursuit ses essais d’épuration des COV.

Perméation gazeuse.

On définit la pervaporation comme un procédé de fractionnement des mélanges liquides par vaporisation partielle à travers une membrane dense placée à leur surface.

La Sté GFT, filiale du Carbone Lorraine, propose un matériel de pervaporation permettant l’affranchissement des contraintes du point azéotropique et la récupération de solvants sans tiers-corps.

La perméation apparaît plus, jusqu’à présent, comme un procédé de purification de solvants que comme un procédé de rétention des COV.

Procédés de destruction

Incinération thermique.

L’incinération a lieu entre 600 et 850 °C selon les types de COV en présence, mais leur concentration insuffisante, qui ne permet pas à l’incinérateur d’être auto-thermique, réclame du fioul d’appoint. Un échangeur de chaleur préchauffe les gaz entrants avec les gaz épurés sortant de l’incinérateur (récupération de 60 à 70 %, portée à 95 % avec les lits de céramique qui évitent les problèmes d’auto-ignition des solvants). Des incinérateurs munis de systèmes élaborés de récupération de chaleur sont fournis par Air Industrie, Haden pour les études de cuisson de peinture et vernis en lignes de cataphorèse, par Stein-Heurtey pour celles de peinture en ligne et par Guinot pour les lignes de cuisson de tôles imprimées et vernies. Les références sont la Sté Galvameuse en prélaquage, Piercan en fabrication de latex, Essef en papiers peints, IBM pour son atelier d’encrage et Hasbroucq pour son imprimerie Offset, procédé Vicarb, démonstrations engagées avec l’AQA.

Incinération catalytique.

L’incinération fait intervenir un catalyseur métallique d’oxydation qui ne doit pas être détruit par un gradient thermique supérieur à 500 °C (pouvoir calorifique des COV limité à 1 700 kJ/Nm³), mais qui économise l’énergie d’appoint. L’incinération catalytique est proposée par les constructeurs ACIR aux ateliers Citroën et Alsthom en thermoréacteur infra-rouge, TGI et Pyrodif en démonstration AQA.

Bio-épuration.

La bio-épuration consiste à piéger les COV par passage à travers un support microbiologique de tourbe ou de compost sur biofiltre, ou en colonne de lavage sur biolaveur. Ce procédé biologique, qui s’applique surtout à la désodorisation des évents, se trouve en expérimentation AQA à la Société de fabrication d’engrais Angibaud, à partir de déchets de poissons. Les principaux procédés proposés sont ceux de Gerfo-Martin, SAPS et Rohm & Hass France (5).

La prévention de la pollution photochimique ne peut être acquise qu’avec la maîtrise des émissions anthropiques de COV, cible écologique d’un futur très proche.

(5) Voir Revue EIN, n° 141, 1990, p. 44-45 ; « Odeurs nuisibles ».