L'élimination des perchlorates dans les eaux destinées à la consommation humaine : premiers retours d'expérience

Cédric Helmer, Co-auteurs : Alejandro Zuluaga, Zacaria Reddad, Nathalie Castel, Reynald Bonnard, CIRSEE – Suez Environnement – Le Pecq (78)

Christophe Anselme, Lyonnaise des Eaux – Bordeaux

Stéphanie Gast, Société des Eaux du Nord – Lille

Les sels de perchlorate sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles pyrotechniques ; ils peuvent donc se retrouver dans l’environnement dans des zones où ce type d’activité est ou a été exercée. En 2011, des campagnes de mesure ont détecté la présence de perchlorates sur environ ¼ des sources alimentant la Communauté Urbaine de Bordeaux avec des concentrations de l’ordre de 30 à 40 µg/L ; quelques mois plus tard, les perchlorates étaient détectés sur le champ de captant de plusieurs ressources d’eau potable de la Communauté Urbaine de Lille (teneur de l’ordre de 20 à 30 µg/L) [1]. Sur la base des avis de l’Anses des 18 juillet 2011 et 20 juillet 2012, la DGS a demandé, par principe de précaution, que des restrictions de consommation soient prononcées :

• plus de 4 µg/L de perchlorates dans l’eau : ne pas préparer de biberons pour les nourrissons de moins de 6 mois ;

• plus de 15 µg/L de perchlorates dans l’eau : ne pas consommer d’eau du robinet pour les femmes enceintes et allaitantes [2].

Dans ce contexte, Lyonnaise des Eaux a sollicité le CIRSEE (Centre International de Recherche sur l’Eau et l’Environnement) pour qualifier les procédés efficaces pour l’élimination des perchlorates en eau potable, valider la faisabilité de ces procédés sélectionnés à l’échelle pilote, puis optimiser leur mise en œuvre.

Une revue bibliographique et des essais de traitabilité en laboratoire nous permettant de sélectionner deux voies de traitement efficaces pour l’élimination des perchlorates : la filtration sur résine échangeuse d’ions et la nanofiltration.

Ces procédés disposent déjà de nombreuses références industrielles aux États-Unis mais ne sont pas agréés en France. Des unités pilotes ont été mises en œuvre sur plusieurs sites de production en France pour définir les performances de ces deux procédés et qualifier la meilleure membrane et la meilleure résine. Cet article fait le point sur les principaux résultats de ces essais pilote.

Les traitements biologiques au sein de bioréacteurs à lit fluidisé constituent la troisième voie d’élimination des perchlorates. Des investigations complémentaires sont nécessaires pour adapter ce procédé – actuellement utilisé pour la dépollution des sols notamment aux États-Unis – au traitement des eaux potables.

Quelles sont les techniques envisagées pour le traitement des perchlorates?

Le perchlorate d’ammonium est un solide très soluble dans l’eau, qui libère des ions ammonium (NH₄⁺) et perchlorate (ClO₄⁻) après hydrolyse. Les ions perchlorates sont extrêmement solubles dans l’eau et stables dans l’environnement. Le tableau 1 précise les principales caractéristiques physico-chimiques des ions perchlorates et leurs incidences pour le traitement des eaux. Ces informations nous indiquent que l’ion perchlorate n’est pas éliminable par des procédés tels que le stripping ou l’adsorption sur charbon actif.

De plus, les essais de traitabilité que nous avons menés en laboratoire sur d’autres procédés conventionnels (co-précipitation à l’aide de chaux, clarification complète avec ajout de coagulants, …) n’ont montré aucune efficacité : cela s’explique par l’absence de formation de composés moléculaires co-précipitables tant avec les éléments dissous dans l’eau à traiter que les éléments ajoutés à l’eau par le traitement.

L’étude bibliographique que nous avons réalisée en 2011 sur l’élimination de cette molécule montre que les principales références industrielles se trouvent actuellement aux États-Unis. Les principaux procédés mis en œuvre sont les suivants :

• les résines échangeuses d’ions (REI) au sein de filtres fermés, sous pression,
• les traitements membranaires (nanofiltration, osmose inverse),
• les traitements biologiques (bio-réacteurs à lit fluidisé).

Concernant la filtration sur REI, deux types de résines peuvent être utilisées :

• les résines polystyrènes sélectives aux perchlorates, utilisant comme groupes échangeurs des ammoniums quaternaires à très longues chaînes. Elles sont difficilement régénérables et ne sont pas agréées en France à ce jour ;
• les résines polystyrènes non sélectives aux perchlorates utilisées pour le traitement des nitrates, avec un agrément pour cette application en France, qui permettent également l’élimination des perchlorates.

Ces résines sont régénérables avec une solution saline pour le traitement des nitrates mais elles deviennent non régénérables quand elles sont utilisées pour le traitement des perchlorates (fixation irréversible).

La mise en œuvre de membranes de nanofiltration ou d’osmose inverse à basse pression permet d’éliminer entre 40 % et 95 % en fonction du type de membrane mise en œuvre. Les procédés membranaires sont robustes, fiables, avec un large spectre d’action (traitement multi-paramètres). À ce jour, aucun procédé membranaire n’est agréé en France pour l’élimination des perchlorates.

Tableau 1 : Principales caractéristiques physico-chimiques des ions perchlorates

Les traitements biologiques sont réalisés au sein de bioréacteurs à lit fluidisé. C’est le seul procédé de transformation, permettant ainsi l’absence de rejets chargés en perchlorate. Néanmoins, les références industrielles qui existent aux États-Unis concernent avant tout la dépollution des sols (concentrations en eau brute élevées) et nous ne disposons pas à ce jour de suffisamment de recul quant à son adaptation industrielle immédiate pour le traitement de l’eau potable.

L’eau produite par l’usine existante (filière : coagulation sur filtre à sable suivie d’une filtration sur charbons actifs en grains). La deuxième unité a été installée en février 2012 sur un site de production près de Lille (site n° 2), sur le forage F5. Une colonne pilote de déferrisation biologique a été mise en œuvre en amont du pilote, du fait de la présence de fer dans l’eau brute.

Chaque unité pilote comprend :

• le pompage d’eau brute,
• 4 colonnes de filtration (diamètre 110 mm) fonctionnant en parallèle afin de tester 4 résines différentes,
• une mesure de débit en amont de chaque colonne pour la maîtrise du volume qui transite à travers chaque résine,
• un circuit de rétrolavage pour le définage des résines à la mise en route et le détassage dans un deuxième temps en cas d’un colmatage des filtres par les MES,
• 2 points de prélèvement par colonne, à 40 cm et en sortie de colonne à 1 m.

Quelles sont les performances obtenues par filtration sur résines échangeuses d’ions?

Les questions en suspens nécessitant des essais pilotes sont les suivantes :

• Quelle est la (ou les) résine(s) disponible(s) sur le marché et présentant les meilleures performances ?
• Quelle est l’incidence de la matrice eau brute sur les performances des résines ?
• Comment optimiser la mise en œuvre des résines pour augmenter leur durée de vie ?

La première unité pilote « résines » a été installée en septembre 2011 sur un premier site situé près de Bordeaux (site n° 1), sur de tester 4 résines différentes.

Dans chaque cas, les résines testées sont les suivantes :

• 2 résines « nitrates » agréées eau potable de 2 fournisseurs différents dénommées A₁ et B₁,
• 2 résines spécifiques « perchlorates », non agréées, de 2 fournisseurs différents dénommées A₂ et B₂.

Une partie de l’unité pilote du site n° 1 (2 colonnes) a ensuite été déplacée sur un deuxième site proche (dénommé par la suite site n° 3) pour comparer la durée de vie de 2 résines différentes (1 résine utilisée pour le traitement des nitrates, l’autre pour celui des perchlorates) sur une eau moins chargée en matières organiques. La 2ᵉ partie de l’unité pilote est restée sur le site n° 1 pour tester les performances du procédé sur 2 colonnes en série.

Tableau 2 : Récapitulatif des conditions opératoires mises en œuvre sur les 2 sites d’étude

Conditions opératoires testées

• Débit volumique : 35 – 55 V/V/h

• Sens du flux : descendant

• Vitesse de détassage (eau seule) : expansion de la résine 50 %, durée jusqu’à obtention d’une eau claire

• Fréquence de détassage : en fonction de la perte de charge mesurée

• Durée de fonctionnement : 24 h/24

Méthodologie de suivi

• Suivi analytique eau brute : pH, turbidité, conductivité, fer total, COT, TAC, COT/Abs UV à 254 nm et ions compétiteurs (SO4, Cl, NO3), perchlorate une fois par semaine

• Suivi analytique eau traitée : perchlorate une fois par semaine puis deux fois en fin de cycle (> 40 000 BV)

• Suivi opérationnel : débits et volumes passés par colonne, détassage si perte de charge > 1,5 bar

Une résine utilisée pour le traitement des nitrates.

Les résines sont prêtes à l’emploi et ne nécessitent pas d’être définies lors de la mise en route.

Les sites ont été suivis jusqu’à ce que la percée en perchlorates soit constatée sur l’ensemble des quatre résines testées.

Résultats des essais pilotes

• La capacité fixée de la résine peut être exprimée en rapport volumique (volume d’eau traitée par volume de produit : V/V ou BV « Bed Volume »).

• Les résines spécifiques aux perchlorates sont 1,5 à 2 fois plus performantes que les résines nitrates.

• Différents sites indiquent que la teneur initiale en perchlorates, tout comme la teneur en matières organiques dans l’eau brute, semble avoir un impact important sur la durée de vie de la résine.

• La matrice ionique de l’eau brute impacte également l’efficacité des résines à traiter les perchlorates sans que l’on puisse encore en comprendre tous les mécanismes.

Optimisation de la mise en œuvre des résines

• Gestion des arrêts/marches : des essais en laboratoire sont en cours pour vérifier l’impact des arrêts prolongés sur la durée de vie de la résine en milieu sec, d’une part, et humide, d’autre part, ainsi que sur les performances du process lors des phases de redémarrage (risques de fuites en perchlorates).

• Gestion des rétrolavages : la fréquence des rétrolavages à l’eau seule est comprise entre une fois par mois et une fois tous les deux mois, suivant les sites étudiés. Si une fréquence plus élevée est nécessaire, il faut alors mettre en œuvre un pré-traitement.

• Mise en œuvre des filtres en série : des essais pilotes ont été réalisés sur les sites n°2 et n°3 en utilisant une résine spécifique « nitrates » avec deux colonnes en série. Cette configuration permet un effet retard bénéfique du temps de percée en répartissant le même volume de résine sur deux filtres plutôt qu’un seul. Elle permet également d’utiliser toute la capacité de fixation de la résine et offre un confort d’exploitation en intervertissant l’ordre des filtres dès que la percée est observée en sortie du deuxième filtre.

Tableau 3 : Qualité de l’eau brute & BV à 4 µg/l pour les différentes résines sur les 3 sites pilotes étudiés

Caractérisation de l’eau brute

Résines nitrates

BV à 1 m (percée à 4 µg/l) : 69 000 – 84 000 (selon site)

Résines perchlorates

BV à 1 m (percée à 4 µg/l) : 94 000 – 170 000 (selon site)

La capacité des résines des fournisseurs A et B est quasi similaire.

La comparaison des performances des résines (Résine A1, Résine B1, Résine A2, Résine B2) est exprimée en BV (× 1 000 m³ d’eau traitée / m³ résine).

Quelles sont les performances obtenues par traitement membranaire (NF, OI) ?

Les questions en suspens nécessitant des essais pilote sont les suivantes :

• Quel est le type de module membranaire le plus performant ?
• Quel est le pré-traitement nécessaire en amont des membranes pour maîtriser le colmatage et augmenter la durée de vie des membranes ?
• Quel est le dimensionnement optimal du procédé ?

Nous avons dans un premier temps réalisé une première étude pilote pour qualifier la meilleure membrane vis-à-vis du traitement de perchlorates en utilisant un banc d’essais composé de trois unités identiques d'un module placées en parallèle et en dopant l’eau à 100 μg/l. Le protocole appliqué était le suivant :

• cinq membranes testées (NF, OI),
• deux taux de conversion testés par membrane : 55 % et 85 %.

Tableau 4 : Résultats des tests de qualification des modules NF/OI (dopage : 100 μg/l en ClO₄⁻)

Flux appliqué : 25 l/m²/h.

À partir de ces résultats, nous avons ensuite simulé l’efficacité d'une installation industrielle avec un taux de conversion de 85 %.

Suite à ces essais, la membrane sélectionnée est une membrane de nanofiltration dénommée « Nano-1 ». Nous avons testé différentes configurations (2 étages/3 étages) à différents taux de conversion avec cette membrane. Le taux d’élimination des perchlorates a toujours été supérieur à 90 %. Le meilleur compromis entre un abattement satisfaisant des perchlorates et une limitation des pertes en eau a été obtenu en utilisant une configuration à trois étages et en appliquant un taux de conversion de 85 %.

Durant les premières semaines de l’étude, nous avons été confrontés à une eau en entrée du pilote trop colmatante (SDI > 3), à mettre en relation avec un niveau de matières organiques plus important sur la ressource. Cela a généré un problème de colmatage des membranes (augmentation rapide de la pression transmembranaire, PTM) nécessitant les opérations suivantes :

• réalisation d’un lavage chimique (acide citrique) tous les dix jours environ,
• changement des pré-filtres chaque mois.

La deuxième partie de l'étude a consisté à optimiser les pré-traitements en amont du pilote membranes.

• La mise en œuvre d’une deuxième coagulation en amont des filtres CAG existants de l'usine s’est avérée inefficace, tout comme la suppression de l’injection du polymère en amont des filtres à sable existants (SDI > 2,5).
• La mise en œuvre d’un troisième étage de filtration (filtre bicouche sable/anthracite) en amont de la NF s'est avérée efficace pendant toute la durée de nos essais (SDI 15 mL < 2).

Conclusions

Les essais pilote que nous avons réalisés sur différents sites nous permettent de tirer les premiers enseignements suivants.

Filtration sur résines échangeuses d’ions : les résines échangeuses d'ions constituent une solution efficace pour traiter

les perchlorates.

• les résines spécifiques aux perchlorates sont 1,5 à 2 fois plus performantes que les résines spécifiques à l’élimination des nitrates.
• la durée de vie de la résine est fonction de la teneur en perchlorates initiale dans l’eau brute et de la concentration en ions interférents (chlorures, sulfates, nitrates).
• la teneur en matières organiques impacte également l’efficacité des résines sans que l’on puisse en comprendre encore tous les mécanismes.
• nos essais ont montré qu’il est nécessaire de pré-traiter l’eau avant passage sur les résines (turbidité, fer, matières organiques…).

• le passage des filtres en série permet à la fois d’augmenter la durée de vie en résine et apporte de la souplesse en terme d’exploitation.

Les points suivants sont en cours d’investigation :

• évaluer l’impact des arrêts prolongés sur la durée de vie des résines est en cours d’évaluation,
• confirmer l’impact de la matière organique sur la capacité de fixation de la résine.

Tableau 5 : Techniques d’élimination des perchlorates – avantages et inconvénients

L’ensemble des essais pilotes réalisés nous permet aujourd’hui, pour une qualité d’eau brute donnée, de dimensionner une installation de traitement spécifique aux perchlorates sur résines échangeuses d’ions, de simuler la durée de vie de la résine et d’estimer rapidement les coûts d’investissement et d’exploitation associés.

Concernant les traitements membranaires, nos essais ont montré que seules les membranes d’osmose inverse et certaines membranes de NF « serrées » montrent de bonnes performances pour l’élimination des perchlorates : l’abattement est supérieur à 90 % dans les conditions optimales. Nos essais ont toutefois montré la nécessité de caractériser avec soin l’eau à traiter afin de bien dimensionner les pré-traitements.

Les auteurs tiennent à remercier la Communauté Urbaine de Bordeaux, en particulier Nicolas Gendreau, Directeur de l’Eau, pour l’accès et la mise à disposition des sites de production d’eau potable qui nous a permis la réalisation des essais pilotes dans de bonnes conditions.

Références bibliographiques

1. Dossier de presse ARS Pas-de-Calais « perchlorates » du 16 octobre 2012.
2. Avis ANSES des 18 juillet 2011 et 20 juillet 2012.
3. Edward T. Urbansky, 1998, « Perchlorate Chemistry: Implications for Analysis and Remediation », CRC Press LLC.
4. Sun Lang et al., Metropolitan Water District of Southern California – « Investigation of Treatment Options for Perchlorate Removal ».
5. Rangesh Srinivasan, 2009, « Treatment of Microcontaminants in Drinking Water », PhD dissertation.