Depuis quelques années, le prélèvement d'échantillon, autrefois parent pauvre du processus d'analyse, est encadré par des normes. Ces dernières évoluent généralement sur le long terme en fonction de plusieurs facteurs tels que les produits et paramètres recherchés.
Réalisé par , Technoscope
Depuis quelques années, le prélèvement d’échantillon, autrefois parent pauvre du processus d’analyse, est encadré par des normes. Ces dernières évoluent généralement sur le long terme en fonction de plusieurs facteurs tels que les produits et paramètres recherchés.
Analyser l'eau, c’est identifier les éléments qu'elle renferme et en déterminer la concentration. La fiabilité du résultat d’analyse dépend de plusieurs facteurs dont l'échantillonnage est l’un des plus importants. « La qualité d'un prélèvement influence au moins 50 % l’analyse », explique Philippe Nompex, ingénieur chez Ianesco, le laboratoire d’analyse du secteur de l'environnement à Poitiers. L'échantillonnage, première étape dans le processus d'analyse, consiste à prélever une fraction du corps à analyser. Une étape décisive en ce que l’échantillon pré-
levé doit être représentatif, c’est-à-dire refléter les caractéristiques du milieu sur lequel porte l’analyse. C’est parce que les résultats de l’analyse dépendent de la qualité du prélèvement que les techniques d’échantillonnage font l’objet depuis quelques années d’encadrement.
En France, les règles et normes qui président à l’échantillonnage sont définies par l’AFNOR. Dans le domaine de l’eau, ces normes relèvent du cas par cas. « Ces règles et normes sont elles-mêmes calquées sur des normes internationales ISO, explique Philippe Nompex. — Les normes expliquent comment prélever en fonction d’un contexte local et en fonction du type d’analyse. Imaginez un cours d’eau avec au milieu un débit très important et des zones stagnantes sur les berges. Le prélèvement ne va pas être fait sur les berges mais au milieu pour avoir un échantillon représentatif. Quelquefois, il est conseillé de prélever en profondeur. Mais si le prélèvement est fait trop en profondeur alors que la pollution se trouve en surface, l’échantillon risque aussi de ne pas être représentatif. Dans ce cas il est conseillé de prélever entre deux eaux. Si l’analyse porte par exemple sur une eau de robinet, ce dernier doit être désinfecté avant le prélèvement. Et dans ce cas, il est conseillé de laisser couler l’eau avant de prélever. Mais dans d’autres cas, si l’analyse consiste à déterminer la présence de certains métaux dans les canalisations, on ne va pas laisser couler l’eau mais prélever au premier jet ».
Echantillonnage et reconnaissance qualité : quelle situation ?
Depuis le 1ᵉʳ juin 2013, l’échantillonnage des eaux bénéficie auprès du COFRAC Section Essais de son propre guide technique : le LAB GTA 29 version 00 « Guide Échantillonnage d’eau et essais physico-chimiques sur site ».
Ce nouveau guide, une première dans le domaine du prélèvement et de l’échantillonnage des eaux, permet d’apporter des précisions aux Organismes Préleveurs sur les exigences de la norme NF EN ISO/CEI 17025, recense les bonnes pratiques dans le domaine des prélèvements d’eau, et permet une base d’harmonisation pour les évaluateurs COFRAC.
D’autre part, ce référentiel spécifique au domaine de l’échantillonnage ouvre une porte à l’accréditation COFRAC des Organismes Préleveurs Non Laboratoire, et permet ainsi le développement d’une nouvelle offre sur le marché, avec le recours à des prélèvements confiés à des organismes entièrement indépendants, tout en assurant la qualité de ces prélèvements. Ainsi, certaines agences du bureau d’études IRH, ou des organismes préleveurs indépendants tels que la société Aquaeria, ont déjà été évaluées et accréditées en 2012 par le COFRAC Section Essais conformément au LAB GTA 29.
Echantillonnage et essais intercomparaison : quels circuits ?
Tout dossier d’accréditation nécessite de la part du candidat, qu’il soit laboratoire ou Organisme Préleveur Non Laboratoire, la mise en place régulière d’essais intercomparaisons. Il existe encore peu de circuits d’intercomparaison sur la partie technique du prélèvement, mais AQUAREF, laboratoire national de référence pour la surveillance des milieux aquatiques, a mis en place régulièrement des essais interlaboratoires sur l’échantillonnage des eaux souterraines, des eaux résiduaires ou naturelles. Le BIPEA propose d’autre part le circuit d’intercomparaison 57 « Analyses terrain par préleveurs », qui s’attache spécifiquement à la réalisation des analyses in situ (conductivité à 25 °C, chlore libre, chlore total, chlore actif, oxygène dissous, pH, stabilisant : acide isocyanurique) par les Techniciens Préleveurs.
Pourquoi un échantillonnage accrédité ?
À l’image des nombreux domaines techniques, où l’accréditation COFRAC Section Essais des prélèvements est un prérequis à l’analyse, les législations récentes intègrent l’accréditation COFRAC Section Essais des prélèvements d’eaux comme nécessaire à la réalisation des analyses physico-chimiques ou microbiologiques :
- • L’arrêté du 1ᵉʳ février 2010 relatif à la surveillance des légionelles dans les installations de production, de stockage et de distribution d’eau chaude sanitaire définit à l’article 5 : « Le responsable des installations fait réaliser les prélèvements d’eau et analyses de légionelles par un laboratoire accrédité pour le paramètre légionelles par le Comité français d’accréditation […] ».
- • L’arrêté du 27 octobre 2011 portant modalités d’agrément des laboratoires effectuant des analyses dans le domaine de l’eau et des milieux aquatiques au titre du code de l’environnement, qui dans son article 3 point 2 définit qu’« un laboratoire est agréé pour réaliser une analyse d’un paramètre mentionné en annexe I du présent arrêté s’il respecte les conditions suivantes […] 2° Effectuer l’analyse sur un échantillon prélevé sous accréditation par un organisme accrédité selon la norme NF EN ISO/CEI 17025 pour l’échantillonnage sur le type de prélèvement approprié […] ». Cet arrêté fixe au prochain renouvellement d’agrément l’application impérative de cette accréditation.
D’autre part, de nombreux appels d’offres publics ou privés font dorénavant référence à l’accréditation des prélèvements d’eaux comme prérequis techniques à la candidature. Gageons que, dans l’avenir, l’accréditation COFRAC Section Essais du prélèvement et de l’échantillonnage va devenir nécessaire, voire obligatoire, dans le domaine de l’eau, comme elle l’est déjà aujourd’hui dans le domaine de l’air.
Obligation de moyens
Il y a une trentaine d’années, les laboratoires avaient tendance à négliger quelque peu le volet prélèvement. Car si réaliser des analyses a de tout temps été soumis à un
Agrément, prélever des échantillons ne l'a été qu'il y a quelques années. L’organisme ou le laboratoire d’analyse, accrédité par le COFRAC Section Essais, a une obligation de moyens et de résultats.
Pour ce qui est de l’échantillonnage, l’obligation de moyens consiste à disposer de compétences nécessaires à ce process mais aussi d’équipements performants et adéquats. Les normes et protocoles de l’AFNOR d’échantillonnage encadrent non seulement la technique de prélèvement mais portent aussi sur la conception des outils de prélèvement lesquels peuvent influencer la représentativité de l’échantillon. Le prélèvement peut se faire manuellement. Dans ce cas, il est bien souvent ponctuel et présente une photographie à un instant « t ». « Si c'est pour un cours d’eau, l’on utilise une tige avec, au bout, un seau », explique Bruno Sellem, d'Izitec, distributeur d’équipements de prélèvement et d'analyse à Saint-Quentin-en-Yvelines.
Mais bien souvent, les prélèvements sont faits en plusieurs fois et sont automatisés. « Dans ce cas, ce sont de petites pompes qui se programment. Elles vont être programmées soit par rapport au temps, explique Bruno Sellem. Elles peuvent prélever par exemple toutes les heures ou toutes les quinze minutes etc. L’échantillon peut être placé dans un même flacon ou dans des flacons séparés si l’on veut suivre une pollution par exemple. Dans une station d’épuration, la programmation va se faire par rapport au débit. Plus il y a du débit, et plus il y a de prélèvement ».
La représentativité de l’échantillon suppose aussi la précision. L’appareil doit être calibré. Pour les préleveurs automatiques, les fabricants prennent soin d’éviter que l’échantillon suivant ne soit pas influencé par l’échantillon précédent. « Il arrive en effet que dans le tuyau de six ou sept mètres par lequel passe l’eau, il reste encore des traces de l’échantillon précédent, indique Bruno Sellem. Le préleveur doit être équipé d’un système de rejet et de nettoyage d’eau. La pompe aspire et arrive sur un détecteur et rejette le liquide. Et elle peut le faire deux ou trois fois pour rincer le tuyau. Et ensuite aspirer et garder le bon échantillon ».
En cas de programmation par rapport au débit, il est aussi essentiel que le préleveur soit “compatible” avec le débitmètre. Car ce sont les impulsions envoyées par ce dernier qui déterminent le volume à prélever. Izitec propose des préleveurs portables munis de pompes péristaltiques et qui permettent de prélever à des profondeurs allant jusqu’à 7,5 mètres.
Aqualyse propose sur l’ensemble de ses préleveurs portables deux systèmes de prélèvement : par pompe à vide ou par pompe péristaltique. Ce principe prévaut également sur les préleveurs fixes type PP2002 d’Isma ou sur le préleveur automatique Liquistation CSF48 d’Endress+Hauser.
Le matériau à partir duquel les flacons sont fabriqués peut aussi interagir avec l’échantillon et en altérer l’intégrité. Les matériaux les plus souvent utilisés sont le verre et le plastique. « Les flacons doivent être stériles, protégés de la lumière, fait savoir Philippe Nompex. Si par exemple un prélèvement est réalisé pour doser du fer dans l’eau, le flacon doit être en plastique. De préférence du plastique en polyéthylène car moins fragile et n’absorbant pas les molécules. Mais le flacon doit aussi contenir de l’acide pour que le fer reste en solution et éviter qu’il se dépose sur les parois du flacon ».
Dans certains cas particuliers, il est préconisé d’utiliser des flacons en téflon. « L’analyse porte alors sur une eau très pure et où l’on va
Bernard Duperron de CTC Environnement résume le principe d'une formule : « Le bon flacon, le bon volume pour la bonne analyse. Une bonne analyse est le résultat d’un prélèvement d’expert pour assurer la représentativité de l’échantillon, éviter les conflits de volume, de type de flaconnage avec les experts de l'analyse et aussi garantir le transport des échantillons sous température dirigée et leur livraison dans les délais les plus courts possibles. L’obligation de moyens, obligation en vertu de laquelle nous devons, préleveurs et analystes, déployer nos meilleurs efforts pour atteindre l’objectif, se traduit par exemple par des contrôles métrologiques fréquents réalisés en interne et au moins une fois par an en faisant appel à un organisme extérieur », fait savoir Bernard Duperron.
Du terrain au laboratoire
Dans les situations où l'analyse n’est pas faite tout de suite après le prélèvement, l'intégrité de l’échantillon doit être préservée entre le moment du prélèvement et l'arrivée au laboratoire. Les normes imposent que l’échantillon soit transporté à des températures assez basses. « L’idéal c'est 5 °C ± 3 °C. De toute façon des températures inférieures à 8 °C, indique Philippe Nompex. C’est pour éviter les évolutions de certains paramètres. » Les températures faibles empêchent le développement de bactéries lesquelles peuvent dégrader l'intégrité du prélèvement par consommation de matières à travers leur métabolisme.
De nombreux préleveurs portables fournis par Aqualyse, Hydreka, Ponsel, Equipements Scientifiques, Anhydre ou encore Isma sont équipés d'une enceinte réfrigérée et thermostatique. Hydreka propose par exemple un préleveur portable réfrigéré multi-flacons équipé d'une tête de prélèvement Hach Sigma 900 SD avec 24 flacons PE ou verre. Les alimentations 12 V du groupe froid et de la tête de prélèvement sont indépendantes pour permettre toutes les combinaisons possibles d’alimentation (secteur et batterie). Le préleveur portable Avalanche, commercialisé par Ponsel, permet d’effectuer et d’enregistrer les mesures de niveau et de débit avec asservissement des échantillons. Le branchement d’une sonde multiparamètres physico-chimique ainsi que d'un pluviomètre transforment le préleveur en véritable centrale de prélèvements et de mesures compacte, autonome et portable. Toutes les données enregistrées sont récupérées par le logiciel Flowlink sur PC portable ou par transmission GSM au bureau.
Les évolutions majeures au niveau des normes et règles de prélèvement interviennent rarement tous les ans mais plutôt de longues périodes allant de 20 à 25 ans. Ces évolutions sont fonction des techniques mais aussi des produits et des paramètres recherchés. « Il y a trente ans par exemple, on ne se posait pas de question sur les plastifiants dans les eaux, explique Philippe Nompex. On pouvait donc prélever des eaux de rivière avec un seau en plastique. Depuis quelques années, on sait qu’on va retrouver des phtalates (composants plastiques) dans l'environnement. Prélever avec un contenant en
Des paramètres de plus en plus nombreux
L’échantillonnage constitue une étape décisive. Mais ce n’est que la première étape de tout le processus d’analyse. Cette dernière est aussi encadrée par des normes et protocoles précis. D’abord les paramètres mesurés ont vu leur nombre augmenter considérablement depuis quelques décennies. « Près de 200 paramètres peuvent être mesurés rien que sur nos analyseurs », indique Frédéric Soumet de chez Hach-Lange.
Les paramètres les plus fréquemment surveillés sont ceux qui présentent des risques majeurs de santé publique. Il s’agit principalement des paramètres microbiologiques (bactéries par exemple) pour les eaux propres, mais aussi de nitrates, de pesticides, etc. Les paramètres liés à la dégradation des canalisations (le fer, le plomb et autres métaux lourds) sont aussi régulièrement contrôlés. Pour les eaux usées, les plus surveillés sont les paramètres globaux de pollution, mais aussi les métaux, les substances organiques et minérales, les hydrocarbures, les composés chlorés.
Lorsque l’échantillon est analysé sur le terrain, c’est bien souvent pour les paramètres qui évoluent rapidement. Ce sont par exemple l’oxygène dissous, lequel est un gaz qui peut être perdu lors du transport au laboratoire. Autres paramètres évolutifs : le potentiel d’oxydo-réduction, la minéralisation de l’eau, le pH, etc. Pour ces analyses, les fabricants d’équipement proposent des appareils multi-paramètres avec capteur d’oxygène dissous optique. Les sondes dont ces appareils sont équipées correspondent aux paramètres mesurés. « La sonde AP 2000 permet par exemple de mesurer le pH, la température, l’oxygène dissous, le potentiel oxydo-réduction », indique Raphaël Peno-Mazzarino chez SDEC. Endress+Hauser propose quant à lui le contrôleur multi-paramètre Liquiline basé sur la technologie MemoSens. « C’est un protocole de transmission numérique du signal entre le capteur et le transmetteur qui permet d’éviter des pertes de signal », explique Matthieu Bauer de chez Endress+Hauser.
Le plastique peut donc perturber l’analyse car on ne saura pas si le polluant provient du seau ou du cours d’eau. L’apparition de nouveaux produits fait donc évoluer les paramètres de mesure. « On recherche depuis quelques années des micropolluants organiques tels que les résidus de médicaments, les perturbateurs endocriniens, etc. Et là, les précautions à prendre au niveau du prélèvement deviennent très rigoureuses. Selon les paramètres mesurés, l’agent qui réalise l’échantillonnage ne doit pas fumer, éventuellement ne doit pas avoir bu de café quelque moment avant le prélèvement, etc. » En général, les experts admettent que plus l’analyse porte sur des substances à de faibles concentrations et plus il faut prendre des précautions.
L’action nationale de RSDE, Recherche et réduction des substances dans l’eau, nécessite par ailleurs l’emploi d’un matériel bien particulier : du verre pour le bocal doseur et les flacons de stockage ou du PTFE pour le tuyau d’aspiration. Pour respecter ces spécifications, Endress+Hauser propose par exemple un ensemble de pièces permettant de modifier un préleveur pour l’adapter à ce type de prélèvement.
Aussi bien pour les préleveurs mais bien plus encore pour les analyseurs, les opérateurs sont de plus en plus attentifs à leur autonomie, au système de transfert
Une nouvelle méthode d’échantillonnage
Fluidion SAS est une entreprise créée en 2012, spécialisée dans la conception, le développement, la fabrication et la commercialisation de systèmes innovants d'échantillonnage et de mesure pour la surveillance de l'environnement et l'océanographie. Fluidion, issue d’ESIEE Paris, une école d’ingénieurs de la Chambre de Commerce et d'Industrie Régionale de Paris Île-de-France, est lauréate du Concours 2012 du Ministère de la Recherche pour la Création d'Entreprises de Technologies Innovantes. L’entreprise compte également parmi les finalistes de Cleantech Open France (2012), des Grands Prix de l'Innovation de la Ville de Paris (2011), et est lauréate de Meetinnov (2011).
L'innovation à l'origine des échantillonneurs et analyseurs Fluidion repose sur l'utilisation de la technologie MEMS/microfluidique, une technologie de rupture permettant la miniaturisation extrême des systèmes fluidiques. Le fonctionnement des systèmes Fluidion réside dans l'utilisation de canaux micro et nanofluidiques pour obtenir des mécanismes de timing et d'échantillonnage entièrement autonomes, sans aucune (ou avec très peu de) consommation électrique. Les systèmes sont de petite taille, légers, et permettent de prélever jusqu’à 32 échantillons soit suivant un programme prédéfini, soit par commande spécifique. Le système peut, en option, effectuer des mesures sur les échantillons par méthodes spectrophotométriques. Le volume par échantillon peut être compris entre 2 ml (permettant une mesure de nutriments in situ) et 4 litres (permettant des prélèvements importants pour analyse des paramètres physico-chimiques en laboratoire, analyse de micro-polluants, etc.). Les avantages de cette technologie sont les suivants : la facilité de déploiement (logistique simplifiée), de transport, l’autonomie (pouvant aller jusqu’à plusieurs mois), la possibilité de faire des mesures spectrophotométriques in situ sur les échantillons (en option), le couplage à des capteurs et instrumentation tiers et la bonne résistance aux milieux aquatiques (évite les problèmes de biofouling et de dérive).
Le système, actuellement en phase de pré-commercialisation, sera commercialisé courant 2013.
des données, à leur robustesse, à leur coût de maintenance. Leur facilité d'utilisation et leur performance dépendent de l’automatisation. « Les outils visent aussi de plus en plus à protéger les utilisateurs, explique Frédéric Soumet. Nous proposons des systèmes en cuve fermée dans lesquels les chimies sont totalement intégrées pour éviter le contact avec l’utilisateur ».
C'est ce souci de protéger l'utilisateur qui a conduit au développement des micro-méthodes dont le but est de limiter la quantité de réactifs utilisés. « Pour la Demande chimique en oxygène (DCO), la micro-méthode va utiliser 90 fois moins de produits chimiques que la méthode classique », indique Frédéric Soumet. La micro-méthode présente des avantages en termes économique et environnemental.
Mais elle n'est pas normalisée pour tous les paramètres. Selon Frédéric Soumet, elle pourrait l’être cette année pour le phosphore. La validation d’une technique ne se fait pas du jour au lendemain.
La réalisation d’un bon échantillonnage dépend également directement de la compétence du technicien. « Nous veillons à ce que nos techniciens possèdent les qualifications nécessaires à la réalisation de ces différents prélèvements, souligne Vincent de la Poterie, responsable service prélèvements eaux au laboratoire LCA. Nous organisons pour cela des formations régulières en interne et en externe, notamment en liaison avec nos fournisseurs de matériel. La connaissance du contexte de l’intervention, que ce soit sur une station d’épuration ou bien sur un site équipé de piézomètres est également importante. Nos préleveurs sont systématiquement informés du contexte réglementaire dans lequel se situe leur mission. Il en va de même concernant la capacité d’adaptation du technicien à faire face aux conditions spécifiques d’intervention en réseau d’assainissement… Nous valorisons les relevés et notes de terrain de nos techniciens en les retranscrivant dans des comptes rendus détaillés fournis à nos clients. Nous prenons systématiquement en compte ces observations afin d’apprécier les possibles influences des conditions d’intervention sur les résultats des analyses obtenus ».
