On estime à plus de 1,5 milliard d'euros, les dépenses annuelles liées aux problèmes de tartre dans l'industrie française. La vocation de cet article est de recenser les connaissances ayant trait aux problèmes de dépôts minéraux, pour identifier les pertes et recenser les solutions proposées aux industriels. On s'attardera sur les technologies de traitement électromagnétiques récentes pour comprendre leurs limites et leurs avantages. Dans un contexte de forte croissance dans le domaine de l'eau, les industriels sont amenés à choisir des traitements efficaces et peu contraignants, tout en intégrant leur impact sur les procédés et l'environnement.
Laurent Burget, EcoconceptJean-Claude Berce, Consultant
Le tartre représente pour de nombreux industriels un véritable manque à gagner. En France, on estime à plus de 1,5 milliard d’€ par an les dépenses improductives occasionnées par le tartre.
La réhabilitation des conduites ou le nettoyage des systèmes entartrés coûte cher, mais le simple fait de devoir arrêter ces systèmes entraîne des pertes bien supérieures. Pour limiter ces pertes au mieux, il s'agit de bien comprendre les phénomènes mis en œuvre lors de sa formation et d’analyser l'ensemble des solutions envisageables à la lumière des technologies et développements actuels.
Le tartre, ou dépôt calcaire, est un précipité qui se forme au niveau des surfaces en contact avec l'eau. Il est composé de dépôts de sels minéraux de l'eau tels que le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de calcium ou la silice. Le carbonate de calcium CaCO₃ représente la majorité de la composition du tartre (plus de 90 %) et sa formation a lieu lors de la précipitation des ions calcium et hydrogénocarbonate selon la réaction :
Ks
OH⁻ + Ca²⁺ + HCO₃⁻ → CaCO₃ + H₂O
Sa formation
La formation du tartre dépend, comme dans toutes les précipitations de soluté, du produit de solubilité des ions, Ks, qui est lui-même fonction de la concentration des ions carbonate et calcium, de la température et du pH.
Plus la concentration en ions, la température et le pH sont élevés, plus la précipitation de Ca²⁺ et CO₃²⁻ en CaCO₃ est favorisée et donc la formation de tartre accentuée.
Il existe de plus dans sa formation deux phases successives : la germination et la croissance.
La germination : deux types de réactions sont actuellement admises :
D'une part, la réaction de précipitation élémentaire résultant de l'association des ions calcium et carbonate :
Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃(s)
D'autre part une réaction de type radicalaire qui met en œuvre des réactions de corrosion des métaux ferreux et plus précisément l’oxydation des ions ferreux en ions ferriques :
Fe²⁺ + O₂ → Fe³⁺ + O₂⁻ CaHCO₃⁺ + O₂ → CaHCO₃O₂⁻
Le composé ainsi formé n'est pas stable et réagit avec OH⁻, HCO₃⁻ ou CO₂²⁻ qui sont formés au cours de la réduction de l’oxygène.
CaHCO₃O₂⁻ + OH⁻ → CaCO₃ + H₂O + O₂⁻
Les conditions de germination dépendent du type de réaction mise en jeu.En fait, la première réaction d’association d'ions calcium et carbonate constitue la réaction fondamentale.
La deuxième réaction de type radicalaire vient accélérer la précipitation ou la rendre possible lorsque la seule réaction d'association est impossible.
On distingue donc deux conditions de germination : la germination en milieu homogène et la germination en milieu hétérogène, par exemple sur une paroi.
La germination homogène
Le mécanisme de germination repose sur les deux propriétés suivantes des solutions :
- Dans une solution d'un sel tel que le carbonate de calcium, il existe, outre les ions calcium et carbonate, des édifices ioniques tels que (CaCO₃)₁, (CaCO₃)₂, … (CaCO₃)ₙ, qui apparaissent et disparaissent en permanence. La population moyenne d'une solution en chacun de ces types d'amas répond à la loi statistique de Boltzmann. Ainsi, le niveau n de complexité maximum des amas ioniques augmentera à mesure que la concentration de la solution en ions de base (calcium et carbonate) augmentera.
- D'autre part, pour des raisons de propriétés de surface, la solubilité d'un composé dépend de la surface spécifique du solide, c'est-à-dire de son état de division. Autrement dit, la valeur de la constante de solubilité croît à mesure que le diamètre des particules diminue.
Ainsi, un amas ionique de degré n ne pourra constituer un germe que dans la mesure où le produit ionique [Ca²⁺][CO₃²⁻] de la solution dont il est issu est supérieur à la valeur de la constante de solubilité correspondant à son diamètre.
Les travaux de Kahlweit ont montré que la probabilité (J) d'apparition d'un germe solide est non nulle dans une solution sursaturée. Elle est fonction de l'énergie libre de Gibbs du solide considéré, elle-même fonction de la tension superficielle entre l'eau et le solide en question :
J = A e^{-ΔG/kT}
Avec α qui est relatif à l'efficacité des collisions entre les particules :
A = 2[(3kT/π)]^{1/2} · 2,3 log(S) · D N_a c²
Et l'énergie libre ΔG estimée par la relation :
ΔG = 16 σ³ · V Δv² · (kT ln S)²
Avec :
- D = Coefficient de diffusion
- σ = Énergie interfaciale
- V = Volume moléculaire du carbonate de calcium
- N_a = Nombre d'Avogadro
- c = Activité des espèces ioniques en solution
- k = Constante de Boltzmann
- T = Température en K
- ΔG = Énergie libre de Gibbs
- S = Taux de sursaturation = [Ca²⁺][CO₃²⁻]/K's
Grâce aux travaux de Kahlweit, il est possible de déterminer la probabilité d'apparition de germes en fonction de la concentration de la solution (exprimée par le taux de sursaturation S). Après calculs, on obtient les courbes suivantes pour T = 5 °C et T = 60 °C (voir figure 1).
On peut considérer que, lorsque S atteint une valeur de 40, la probabilité de formation de germes devient très grande alors qu'elle reste très faible pour des valeurs de S inférieures à 10. Cette valeur de 40 est considérée comme le seuil de précipitation spontanée.
La germination hétérogène
L'apparition de germes de carbonate de calcium est souvent constatée au contact de parois solides métalliques. En fait, certains matériaux apparaissent favoriser la précipitation du carbonate de calcium, d'autres au contraire semblent l'inhiber ou au moins la ralentir fortement.
Le rôle de ces matériaux est à rapprocher de leurs propriétés de surface. Certes leur tension superficielle peut jouer un rôle non négligeable, mais il apparaît que la charge électrique qui existe sur tout solide en contact avec l'eau a une action primordiale sur l'apparition de germes de carbonate de calcium.
En effet, au voisinage d'une surface chargée positivement (une conduite métallique par exemple), les ions négatifs et notamment les ions carbonate, hydrogénocarbonate et hydroxyde sont attirés alors que les ions positifs comme les protons ou les ions calcium sont repoussés. Cette modification locale de distribution des ions présents et le déplacement des équilibres qui en résulte conduisent ainsi à accroître localement le taux de saturation de l'eau en carbonate de calcium. Le produit ionique [Ca²⁺][CO₃²⁻] de la solution peut alors devenir localement supérieur à 40 K_s, de sorte que des germes de carbonate de calcium peuvent apparaître sur les parois ; c'est le début de l'entartrage.
Inversement, au voisinage d'une surface
chargée négativement, les ions positifs (Ca²⁺) sont attirés alors que les ions négatifs (CO₃²⁻) sont repoussés. La modification locale des concentrations en ions et les déplacements des équilibres qui en résultent entraînent une diminution du produit ionique de sorte que l'apparition d'un germe de carbonate de calcium devient improbable. On peut donc affirmer que la charge électrique des surfaces en contact avec l'eau est déterminante quant à la formation de ces germes.
La croissance
La précipitation par croissance fait, par contre, appel à des réactions quelque peu différentes de celles de la germination. En effet, il a été montré que la croissance du carbonate de calcium s'effectue selon deux types de réactions :
Ca²⁺ + HCO₃⁻ → CaCO₃ + H⁺
ou encore
CaHCO₃⁺ → CaCO₃ + H⁺
Si la germination nécessite même localement un taux de saturation de l’ordre de 40, la croissance du carbonate apparaît dès que le taux de saturation dépasse 1, c’est-à-dire dès que l'eau est thermodynamiquement calcifiante. L’énergie de germination est donc largement supérieure à celle de croissance ; la réaction de croissance devient donc prépondérante dès qu'une phase solide ou un germe de carbonate de calcium est présent au sein de l'eau. Pour déterminer si une eau est thermodynamiquement calcifiante, on utilise des indices qui sont liés au pH de saturation pHs (voir figures 2 et 3).
pH de saturation
En pratique :
1- On reporte verticalement la dureté calcique exprimée en ppm de CaCO₃ sur la diagonale des pCa et on lit horizontalement pCa.
2- On reporte verticalement l'alcalinité totale exprimée en ppm de CaCO₃ sur la diagonale des pTAC et on lit horizontalement pTAC.
3- On reporte verticalement les solides totaux en ppm sur l'isotherme « constante c » de la température désirée, et on lit horizontalement la valeur de la constante c sur l’échelle c.
Le pH de saturation est égal à la somme :
pHs = pCa + pTAC + c
Le pH de saturation permet de calculer différents indices relatant le caractère entartrant des eaux.
L’indice de Ryznar RSI : RSI = 2 pHs − pH On constate du caractère entartrant, neutre ou corrosif d’une eau pour les valeurs de RI indiquées ci-contre (figure 3).
L’indice de Langelier IL : IL = pH − pHs Les conditions de formation du tartre déterminent la morphologie de ses cristaux ; en fonction de l’énergie mise en œuvre lors de sa formation, on peut obtenir des tartres de différents types, les plus communs étant le calcique et l’aragonite. Le calcique possède une structure moléculaire ordonnée très fermée, alors que l'aragonite est de morphologie plus ouverte. On comprend donc pourquoi le tartre calcique est très incrustant et difficile à éliminer, alors que le tartre de type aragonite est plus friable et plus facile à nettoyer (figure 4).
Les problèmes rencontrés
Échangeurs, condenseurs, chaudières, tours aéroréfrigérées, stérilisateurs
Dans les systèmes qui induisent des échanges de chaleur, les surfaces d’échange entre les sources chaudes et froides sont toujours très grandes, et les chocs thermiques importants. Ces facteurs favorisent la formation du tartre, et pénalisent le transfert de chaleur. En effet, du fait de la faible conductivité thermique du tartre, sa présence entraîne une consommation d’énergie supérieure pour conserver les températures souhaitées.
Conductivité thermique du tartre.
Dans le cas d'une chaudière, on souhaite obtenir une température de l’eau de chaudière Tʷ. En l'absence de tartre, la température du métal Tᵗ est faible. En présence de tartre, la température du métal Tᵐᵉ qui permet d’obtenir la température d’eau de chaudière Tʷ souhaitée est bien supérieure. Le tartre emmagasine une quantité de chaleur importante, entraînant de plus des risques d’échauffement sérieux (figure 5).
Dans les échangeurs, la présence de tartre entraîne une consommation d'eau de refroidissement supérieure. Là encore les pertes en énergie et en eau sont importantes.
Pompes et systèmes mécaniques.
Le blocage des organes peut avoir des conséquences désastreuses : arrêt de la production, réparation ou rachat des systèmes. Le tartre se formant de préférence sur les zones chaudes, là où les frottements sont importants, c’est-à-dire sur les zones sensibles des appareils mécaniques. Ici les ailettes d’une pompe à vide entartrées (figure 6).
Sans en arriver au colmatage, la perte d’efficacité des systèmes est souvent importante.
Les pertes de charge nécessitent là encore une consommation d’énergie supérieure, et le colmatage des systèmes pénalise l’ensemble du procédé.
Développement bactérien
La présence de micro-organismes dans les circuits d’eaux industrielles est très fréquente. Leur développement entraîne la création de biofilms qui encrassent les circuits et posent des problèmes sur les procédés, on parle de problèmes de slime (figure 1).
Des problèmes plus dangereux de type bactériologique peuvent aussi apparaître avec la legionella ou les amibes par exemple. Les industriels doivent respecter des seuils de développement de ces micro-organismes. La legionella est intimement associée au biofilm. Elle possède la particularité de proliférer à l'intérieur de micro-organismes comme les amibes ou les algues (figure 7). Elle se développe facilement dans des eaux où le pH est élevé et la température comprise entre 25 et 42 °C. Ces types d’eau correspondent souvent à des eaux entartrantes et les dépôts calcaires sont un milieu favorable au développement de la legionella. C’est la raison pour laquelle la chloration ne peut pas être considérée comme une solution radicale. L’aptitude d’adaptation de la legionella la rend résistante à plusieurs produits biocides, même introduits en très grande quantité.
Le traitement des problèmes liés aux micro-organismes doit être global. C’est pourquoi le guide des bonnes pratiques, édité par le ministère de l’Économie, des Finances et de l’Industrie, préconise le traitement des problèmes à leur source. Un nettoyage précédé d'un détartrage est généralement indispensable avant tout traitement chloré afin d’assurer un maximum d’efficacité.
La présence même très faible (quelques microns) de tartre multiplie considérablement la surface spécifique des zones de dépôts (jusqu’à 100) (figure 8). Il favorise donc largement le développement bactérien. En effet, non seulement le tartre augmente la surface des niches écologiques, mais il assure aussi une protection des micro-organismes qui s'y développent. Le tartre favorise :
- l’adhésion du biofilm ;
- la dissémination des bactéries ;
- leur résistance aux traitements chimiques ;
- les protections vis-à-vis des conditions extérieures.
D’autres facteurs peuvent favoriser leur développement :
- des problèmes hydrauliques (bras morts généralement constitués par un arrêt provisoire ou la mise en service ponctuelle d’une partie de l'installation) ;
- des proliférations d’algues (notamment en période estivale) et dans le cas de rejets de cuisine à l'aspiration des tours ;
- des défaillances des traitements chimiques de l’eau (oubli de remplissage des bacs, désamorçage de pompe, matériaux des outils de contrôle favorisant la prolifération, défaillance du dispositif de contrôle, mise en œuvre des biocides non adaptée).
La seule prise en compte du résultat d’analyse peut conduire à des traitements chimiques systématiques et massifs, souvent inefficaces. Le risque d’accoutumance de
legionella aux traitements est bien réel dans ce cas. En outre, il ne faut pas oublier que l'eau de déconcentration et les produits (ou sous-produits) qu'elle contient sont rejetés à l'égout.
La problématique légionellose ne tient pas uniquement dans la mise en œuvre d'un produit de conditionnement d’eau, mais la clé du succès réside dans une approche globale de la question avec un suivi, une gestion et une maintenance rigoureuses, gage d’économies par rapport à des actions curatives lourdes et coûteuses.
Les solutions classiques
Pour pallier les problèmes de dépôts, les industriels ont recours à différentes techniques selon l'ampleur des dépôts de tartre :
Les nettoyages
* les nettoyages mécaniques : souvent à haute pression jusqu’à 200 bar.
* les nettoyages à l'acide : on utilise l’acide sulfamique sur des métaux galvanisés ou sur l’aluminium. L’acide chlorhydrique est utilisé sur l’acier et peut être passivé si des problèmes de corrosion apparaissent.
Ces nettoyages entraînent des coûts importants ; le démontage des organes, l'utilisation de produits chimiques, les arrêts de production ou la mobilisation du personnel sont souvent nécessaires. Le coût annuel en acide, uniquement pour le nettoyage des conduites et des systèmes, est estimé à plus d’1 million d’€.
De plus, le fait de laisser se développer le tartre jusqu’à un niveau critique pénalise l’efficacité des systèmes, qui ne fonctionnent de manière optimale que quelque temps après le nettoyage.
Les traitements chimiques inhibiteurs d’entartrage :
* les phosphonates sont des séquestrants à effet de seuil, ils empêchent ou retardent la précipitation des ions calcium et carbonate. Ils attaquent malheureusement le cuivre et ses alliages. Certains résistent peu aux oxydants comme l’eau de javel par exemple. Les phosphonates posent aussi des problèmes d’eutrophisation des eaux, lors de leur rejet dans le milieu naturel, par suite de leur transformation en ortho-phosphates.
* les polyacrylates sont des dispersants, ils retardent la précipitation grâce à la mise en suspension de particules colloïdales de CaCO₃. Ces produits anioniques participent malheureusement, comme matières gênantes (disturbing substances), aux problèmes de rétention lors de la fabrication du papier. Les polyacrylates sont peu toxiques, mais leur biodégradabilité est faible.
* l'adoucissement de l’eau, grâce à des résines ou des sels, réduit la dureté de l’eau. Les ions calciums sont remplacés par d’autres ions (sodium par exemple). Cette solution apporte des résultats concluants, mais la consommation de sel et d’eau devient rapidement importante.
* la vaccination à l’acide est aussi utilisée ; on injecte en ligne de l’acide sulfurique pour abaisser le pH et retarder l’entartrage. Les rejets de SO₄²⁻ dans l’environnement sont souvent très importants et peuvent présenter des dangers pour des structures en béton.
Ces solutions sont efficaces dans de nombreux cas ; malheureusement, pour des débits importants les quantités de produits chimiques peuvent rapidement devenir énormes. Par exemple, pour le traitement d’un circuit de refroidissement nécessitant 50 m³/h d’eau d’appoint à 50 ppm d’anti-tartre, on consomme 2,5 kg de produit à l’heure. Sur une année, cela représente plus de 22 tonnes ! Les dépenses annuelles, uniquement en produits chimiques anti-tartre dans l’industrie française, dépassent les 10 millions d’€.
Les procédés physiques
* les techniques magnétiques ou à ultrasons : l’incertitude de leur efficacité et l’absence d’interprétation scientifique reconnue à leur sujet les limite à de très rares applications dans le domaine industriel.
* les techniques électromagnétiques : leur efficacité leur permet plusieurs applications dans le domaine industriel, mais le manque d’explications scientifiques leur a souvent porté préjudice.
Des solutions magnétiques sont développées depuis plus de vingt ans. Aujourd’hui très répandus dans les traitements domestiques, les anneaux magnétiques créent un champ électrique grâce à la combinaison de la vitesse du fluide et de leur champ magnétique. Malheureusement, la puissance magnétique de ce type d’anneaux est limitée, et son application aux débits et aux exigences industriels n’est que rarement possible.
Des appareils de traitement électromagné-
Technologies se développent depuis plusieurs années, mais là encore les débuts incertains de ce type de technologie et l'absence d'explication claire leur a porté préjudice. Nous nous attarderons plus longuement sur ce type de technologie qui arrive aujourd'hui à maturité et qui connaît un regain d'intérêt certain.
La solution Ionic Booster
Les traitements électromagnétiques ont une explication scientifique simple. Il faut savoir que pour tout fluide en contact avec une surface métallique, les ions forment une couche fixe sur les parois que l'on appelle couche de Stern (généralement anionique) (figure 9). En appliquant un champ électrique E sur cette couche, on crée localement une force F = qE sur un ion de charge q. Le champ électrique étant modulé en fréquence et en intensité, ces ions entrent en vibration, et leur précipitation hétérogène sur les parois devient impossible. De plus, les cations (Ca²⁺) et les anions (HCO₃⁻) étant de charges opposées, ils vibrent en opposition de phase et leur collision s'en trouve favorisée. Ces collisions énergétiques permettent une précipitation homogène et la création de germes colloïdaux de CaCO₃ dans le flux ; le champ électromagnétique favorise la cristallogenèse des ions présents.
En aval du traitement, les cristaux créés réduisent le caractère entartrant de l'eau en cristallisant les ions présents. Les germes de carbonate de calcium en suspension bombardent les dépôts de tartre et ont tendance à décrocher des ions lors de leur passage. De même, certains industriels utilisent encore le carbonate de calcium en suspension pour supprimer les dépôts de tartre ; on injecte en circuit fermé une solution concentrée, les particules de carbonate de calcium détartrent les surfaces par bombardement. L'effet de ce type d'appareils a été démontré pour de nombreux systèmes : tours de refroidissement, condenseurs, échangeurs, évaporateurs, pompes à vide, caisses de tête, séparateurs...
Pour juger expérimentalement de l'efficacité de ce type de technologie, les scientifiques ont été amenés à calculer le nombre de cristaux créés par les appareils sur des circuits fermés, l'eau circulant pendant des temps variables. L'effet des appareils est calculé selon la formule suivante :
Effet (%) = ((Nₜ/Nₙ) - 1) × 100
Nₜ : nombre de cristaux de l'eau traitée ; Nₙ : nombre de cristaux de l'eau non traitée.
Sans entrer dans les détails, on constate que la création de germes est fonction du temps de contact des eaux avec les zones en vibration et de la température de celles-ci. Plus ces deux paramètres sont importants, plus la création de germes est favorisée. On atteint sur des eaux chaudes des effets dépassant les 100 %, c'est-à-dire que l'on crée plus de deux fois plus de cristaux dans le flux (figure 10).
Le nombre des cristaux est important, mais leur taille est elle aussi déterminante. Des études ont été menées pour déterminer la taille des cristaux. Les scientifiques ont comparé la transparence d'une eau traitée et d'une eau brute au cours du temps. La décantation des cristaux étant fonction de leur taille, et la transparence étant liée à la décantation ; plus la transparence est importante, plus les cristaux sont gros. On observe une transparence bien supérieure pour l'eau traitée, les cristaux sont plus gros, leur incrustation est plus difficile.
Les intérêts d'une telle technologie sont nombreux : le carbonate de calcium ne se dépose plus que par sédimentation, les nettoyages se font moins fréquents et plus faciles. Un bon contrôle du tartre permet en outre une amélioration de l'efficacité des organes de production et une limitation du développement bactérien. Les conséquences de ces améliorations ont des répercussions positives sur les consommations de produits chimiques de nettoyage, sur les anti-tartres chimiques ou sur les biocides.
Conclusion
Nombreux sont les industriels qui vivent avec leur problème de tartre et qui s'en accommodent, certains même sont peu conscients du manque à gagner qu'il génère. Les seules solutions de traitements restaient jusqu'à récemment les solutions chimiques. Longtemps décriées, les technologies électromagnétiques anti-tartre trouvent aujourd'hui leur place dans l'industrie et apportent aux industriels des solutions alternatives à la chimie, tout en étant fiables, économiques, écologiques et faciles d'utilisation. Outre le caractère économique d'une telle technologie, les avancées écologiques sont importantes. En effet, dans une ère de réduction de la consommation d'eau et de limitation des rejets, il est important de faire évoluer nos modes de production vers des technologies propres. La fermeture des circuits et la réutilisation d'eau traitée dans plusieurs de nos industries entraînent le réchauffement et la concentration des eaux de procédé. La formation de tartre y est donc favorisée et des traitements appropriés s'imposent.
