La formation des trihalométhanes due à la chloration fut découverte analytiquement en 1974. Cinq ans plus tard, en 1979, l’EPA (Environment Protection Agency) adoptait un amendement fixant à 0,1 mg/l le seuil maximum de TTHM aux États-Unis – TTHM (total trihalométhanes) étant la somme du chloroforme, du bromoforme, du bromodichlorométhane et du dibromochlorométhane (l’EPA envisage pour les années à venir des limites maximum de 10 à 25 µg/l, soit 10 fois moins que la limite actuelle). Pour nous, Européens et Français qui ne sommes soumis à aucune limite réglementaire vis-à-vis de ce polluant, la rapidité de cette décision peut paraître surprenante ; elle prend d’autant plus de valeur lorsque l’on considère qu’elle ne peut être attribuée à aucune pression commerciale, les désinfectants de remplacement (l’ozone et le bioxyde de chlore) étant pratiquement inconnus aux États-Unis à cette époque. Pour de nombreuses villes américaines, cette disposition remet en cause des filières et des habitudes de traitement. Dans beaucoup d’états américains en effet, une dose résiduelle de 1,5 mg/l (exprimée en chlore total) est exigée au robinet de l’abonné. Il est évident qu’avec de tels chiffres, les traiteurs d’eau américains se souciaient peu des formes de chlore (actif, libre ou combiné) contenues dans leurs eaux. Les opérateurs d’usine de traitement d’eau découvrent seulement actuellement la différenciation des différentes formes de chlore dans l’eau (libre, actif, combiné).
Les effets cancérigènes du chloroforme à haute dose, 100 à 133 mg/kg, ont été démontrés chez le rat ; par contre, chez l’homme, aucune étude n’a pu montrer une relation directe entre l’absorption d’eau contenant des THM et l’apparition de cancer. Usant de différents modèles, le Science Advisory Board, la National Academy of Sciences et le groupe de Cancérologie de l’EPA ont estimé, pour une population consommant pendant 70 ans deux litres d’eau par jour contenant 0,1 mg/l de TTHM, une probabilité de trois à quatre cancers pour une population de 10 000 habitants.
L’application de cette réglementation est assortie d’un délai d’application de deux ans pour les agglomérations de plus de 75 000 habitants, quatre ans pour celles de 10 à 75 000 et laissée à la discrétion de l’EPA pour les distributions concernant moins de 10 000 personnes. Pour répondre à ces exigences, les stations de traitement d’eau se sont modifiées rapidement. L’une des premières dispositions a été le report du point de préchloration : la chloration est alors effectuée en fin de chaîne de traitement lorsque les précurseurs ont été éliminés en grande partie par la décantation-filtration. En général, la préchloration est remplacée par l’injection de bioxyde de chlore qui ne forme pas de trihalométhane, lorsqu’il est utilisé à l’état pur, sans excès de chlore, ni de chloramines pouvant bloquer l’effet biologique des étages de filtration.
En Europe, même si cette réglementation n’a pas été suivie, les traiteurs d’eau français, lorsqu’ils sont en présence d’eau contenant des précurseurs, essayent de former le moins possible d’haloformes. Il est actuellement envisagé en France de proposer les recommandations de l’OMS (Office Mondial de la Santé) qui préconise un seuil maximal de 30 microgrammes/litre. Nous avons ainsi vu naître de nouvelles filières de traitement, comme à Orly, Méry-sur-Oise, Neuilly-sur-Marne ou Choisy-le-Roi, dans lesquelles l’application du chlore est effectuée en fin de filière, après élimination des précurseurs par décantation et filtration.
FACTEURS INFLUANTDANS L’APPLICATION DU BIOXYDE DE CHLORE
Influence de quelques paramètres physiques
Parmi les facteurs physiques, certains peuvent avoir une incidence sur l’application du bioxyde de chlore :
— la lumière
Les ultraviolets décomposent le bioxyde de chlore en chlorures. L’action des UV sur le chlore et le bioxyde de chlore est très voisine (Marseille). La lumière aura donc une influence dans les réservoirs ouverts en ce qui concerne le résiduel de bioxyde de chlore. Cette action est ralentie après une profondeur d’une dizaine de mètres d’eau. Par contre, la solution concentrée de bioxyde de chlore de 10 g/l conservée en flacon fermé à l’abri de la lumière ne perdra que 1 % de sa concentration initiale après sept semaines (1).
— la pression
Le chlore en solution aqueuse s’hydrolyse sous forme d’acide hypochloreux et de chlorite. Le bioxyde de chlore, dix fois plus soluble que le chlore dans l’eau, se dissout sous forme de ClO₂ mais ne s’hydrolyse pas.
La constante de Henry du bioxyde de chlore est assez élevée, ce qui explique sa relative volatilité. Il est déconseillé d’appliquer un traitement au bioxyde de chlore avant un déversoir sous peine d’en perdre jusqu’à 30 % dans l’atmosphère. Par contre, l’élimination d’un excès de bioxyde de chlore est facilement réalisée par aération forcée. Cela est nécessaire parfois en station d’eaux résiduaires, avant rejet en rivière, pour éliminer le bioxyde résiduel. Une turbine d’aération permettra d’éliminer facilement 1 à 2 ppm de ClO₂. De même, lorsqu’on prélèvera un échantillon pour analyse, on prendra toutes les précautions pour éviter un dégazage qui fausserait totalement la mesure.
* Une conférence sur ce sujet a été donnée par l’auteur aux « Journées Information Eaux 86 » de Poitiers.
Cette importante facilité de dégazage des solutions de bioxyde rend extrêmement périlleux le stockage de solution de bioxyde après fabrication, la phase gazeuse se saturant rapidement et devenant auto-explosive. Les stockages intermédiaires doivent être prohibés ; il est préférable de générer le bioxyde de chlore en fonction de la demande.
— la température
Parmi les facteurs physiques ayant une influence sur l’application du bioxyde de chlore, il ne faut pas oublier la température. En France, ce facteur est à prendre en considération pour certaines eaux de surface mais, dans les pays à climat continental comme le Canada, par exemple, les eaux de surface peuvent varier de 1 à 25 ° d’une saison à l’autre. Après deux ans d’expérience, les exploitants de la ville de Laval (banlieue de Montréal) proposent une relation linéaire pour déterminer le taux de bioxyde de chlore de traitement (2) :
ClO₂ = COT / (13,76 − 0,482 T)
dans laquelle :
ClO₂ est le dosage minimum en mg/litre de bioxyde de chlore pour obtenir un résiduel détectable dans l’eau traitée après 12 heures.
COT = carbone organique total de l’eau à traiter (mg/litre).
T = température (degrés Celsius).
Donnons un exemple chiffré : une eau à la température de 1 °C avec un COT de 2 mg/litre nécessite un dosage de ClO₂ de 0,15 mg/l pour présenter après 12 heures de temps de contact un résiduel de ClO₂ détectable. Une eau ayant le même COT mais à une température de 25 °C nécessitera un dosage de 1,2 mg/l de ClO₂, soit 10 fois plus qu’à 1 °C.
Influence de quelques paramètres chimiques
— Carbone organique total
En reprenant la formule précédente à température égale, mais à COT variable, il apparaît qu’à 15 °C et pour une eau contenant 1 mg/l de COT, il faut 0,15 mg/l de ClO₂ pour obtenir un résiduel détectable après 12 heures.
Pour une eau contenant 2 mg/l (soit le double de la précédente), il faut 0,31 mg/l de ClO₂, soit le double, ce qui est logique, car la demande en ClO₂ est directement proportionnelle au COT.
— Ammoniaque
L’eau brute de Seine ou celle de l’Oise, dont le break-point peut dépasser 10 mg/l de chlore, est traitée aujourd’hui avec des doses de l’ordre de 1 mg/l de chlore, soit 10 fois moins ; au lieu d’être introduit en tête de filière, le chlore est appliqué en fin de traitement. L’azote ammoniacal est éliminé par stockage puis double filtration dont une sur charbon actif dite « biologique ».
La plupart de ces usines qui ont procédé au report de break-point possèdent en tête des installations de bioxyde de chlore qui peuvent intervenir en cas de pollution accidentelle (phénol, etc.), de développement d’algues dans les décanteurs ou encore d’arrêt de l’effet biologique sur les filtres (pollution, basse température prolongée, etc.).
Le bioxyde de chlore n’exerce aucune action sur l’ammoniaque et sur les amines primaires : c’est un inconvénient et un avantage.
C’est un inconvénient pour l’élimination de l’ammoniaque, comme le permet le chlore suivant le processus du break-point ; en fait, la chloration au break-point, comme nous l’avons vu précédemment, est remplacée progressivement par des procédés physico-chimiques et biologiques sans utilisation de chlore.
C’est un avantage par contre pour le bioxyde de chlore : dans beaucoup d’installations où des traces passagères d’ammoniaque réagissent avec le chlore pour conférer à l’eau des goûts de chloramines caractéristiques et très tenaces. L’une des grandes applications actuelles du bioxyde de chlore dans de petites ou moyennes distributions sert à résoudre ces problèmes de goût ou de saveur intermittents, difficiles à prévoir.
Toulouse, Sète, Alès, Monaco, Le Mans, Montpellier, Perpignan, Saint-Maur en ont doté leur usine pour résoudre avec succès ces problèmes passagers de goût et de saveur de chloramines.
— Précurseurs d’haloformes
Comme nous le disions en introduction, c’est aux USA que ce sujet a été le plus étudié, d’une part à cause de la réglementation américaine, mais aussi du fait des doses de chlore généralement utilisées et des teneurs énormes en précurseurs des eaux de surface. En été, certaines rivières américaines comme l’Ohio River présentent en effet des potentialités de 300 à 400 µg/l. Nous avons vu jusqu’à 1000 µg/l dans une eau que nous avons traitée à Texas City sur le Golfe du Mexique. Il s’agit d’eau de marigot contenant des doses énormes d’acide humique dues à la présence de crocodiles.
Le remplacement du chlore par le bioxyde de chlore, à l’état pur, se traduit par une disparition totale de formation de trihalométhanes.
S’il y a excès de chlore, des trihalométhanes sont formés lesquels sont très difficiles à éliminer ; il est donc préférable d’éviter leur apparition. Nous avons mis au point et réalisé récemment une installation pour l’élimination des dérivés chlorés volatils et d’une partie des THM par voie de « striping ».
Les coefficients de Henry H = Cg/Cl de ces produits chlorés volatils sont les suivants : 0,152 pour le chloroforme, 0,095 pour le bromodichlorométhane, 0,035 pour le dibromochlorométhane et 0,024 pour le bromoforme.
L’installation que nous avons testée dans une piscine où la présence des THM et dérivés chlorés volatils est très importante, permet de traiter 75 m³ d’eau par heure dans une tour de ventilation forcée de 1,4 m de diamètre, de 4 m de hauteur et équipée d’un ventilateur de 4,5 kW. L’eau percole sur un remplissage de 1 m de hauteur composé d’anneaux en PPDF de 35 mm de diamètre. L’extraction des composés chlorés volatils se fait par soufflage d’air à contre-courant. Cette installation donne les résultats suivants sur un seul passage de l’eau dans la tour : 95 % d’élimination de la trichloramine NCl₂, 90 % d’élimination du chloroforme CHCl₃, ce qui est en rapport avec les coefficients de Henry respectifs de ces produits.
— Le pH
Dans tous les rapports présentés sur le bioxyde de chlore, il est fait mention de l’influence comparée du pH sur l’action du chlore et sur celle du bioxyde de chlore. Le chlore s’hydrolyse dans l’eau sous forme d’un équilibre entre la forme active, l’acide hypochloreux, et celle non active, l’hypochlorite. La fraction active est de 76 % à pH 7 et seulement de 24 % à pH 8. Cet état de fait présente des inconvénients pour la désinfection par le chlore des eaux à pH élevé.
Le bioxyde, non hydrolysé dans l’eau, conserve tout son pouvoir bactéricide sur l’échelle de pH de 7 à 10. Par contre, nous avons eu récemment quelques mauvaises surprises dans des usines de traitement qui réajustaient le pH de l’eau en fin de filière avec des produits alcalins (soude, carbonate ou chaux). Au point d’application du produit alcalin, une partie du bioxyde est hydrolysée selon la réaction :
2 ClO₂ + OH⁻ → ClO₃⁻ + ClO₂⁻
Cg = concentration en phase gazeuse
Cl = concentration en phase liquide.
Pour éviter cette réaction, il sera préférable d’appliquer le bioxyde de chlore après rectification du pH.
— L'ozone
Le chlorite réagit avec l'ozone pour donner du bioxyde, lui-même transformé en chlorate. Une dose de 0,5 ppm d’un mélange de ClO₂ et de ClO₂⁻ consomme entre 0,3 et 0,4 ppm d’ozone.
SOUS-PRODUITS DU BIOXYDE DE CHLORE
Les réactions d’oxydo-réduction du bioxyde de chlore dans l’eau aboutissent à la formation de chlorite de sodium selon la réaction :
ClO₂ + e⁻ ➔ ClO₂⁻
Immédiatement, après application du bioxyde, environ 50 à 70 % apparaît sous forme de chlorite. Ce pourcentage est bien entendu variable selon la demande en oxydant de l’eau à traiter. Le chlorite formé réagira lentement dans le réseau de distribution suivant la réaction :
ClO₂ + 4H⁺ + 4e⁻ ➔ Cl⁻ + H₂O, le produit final étant le chlorure.
Devant la multiplication des installations de bioxyde de chlore, les autorités sanitaires se sont rapidement posé la question de la toxicité des sous-produits de réaction du bioxyde, qui sont essentiellement le chlorite et le chlorate. L’EPA a fait effectuer de nombreuses études concernant la toxicité du chlorite de sodium. Certaines ont pu constater des effets chimiques chez l’animal à des doses d’ingestion de l’ordre de 50 mg/l, mais rien chez l'homme. Non satisfait de ces études de laboratoire, l'EPA a réalisé en 1981 une étude directe sur l'homme qui a fait l'objet d’un rapport (3).
L'étude a été réalisée sur 60 volontaires en deux phases. La première a consisté à l'ingestion chronique d’eau traitée contenant des doses de 0,1 à 24 ppm pour le bioxyde de chlore, de 0,01 à 12 ppm pour le chlorite et le chlorate puis de 0,1 à 24 ppm pour le chlore et les chloramines. Dans la deuxième phase, les sujets ont été répartis en groupes qui buvaient quotidiennement 500 ml d’eau contenant 5 mg/l de chacun des produits chimiques précités. Pendant toute cette période, puis ensuite pendant 6 semaines, chacun des volontaires resta sous contrôle médical (analyse de sang, analyse d’urine, etc.). En conclusion, aucune anomalie clinique n’apparut et le rapport conclut dans les limites de l’étude la relative sécurité de l'ingestion du bioxyde de chlore et de ses métabolites chlorite et chlorate. L’EPA, étant toutefois une administration très prudente, recommande pour l’instant que la somme totale des résiduels (bioxyde, chlorite, chlorate) ne dépasse pas 1 mg/litre dans les eaux traitées. En France, l'utilisation normale du bioxyde de chlore est réalisée à des doses de 0,1 à 0,5 ppm. À ces doses, les résiduels sont de l’ordre de 0,05 à 0,2 ppm, ce qui nous situe à plus de 5 fois en dessous de la limite fixée par le pays le plus prudent en la matière.
Un an avant l’EPA, en 1980, le laboratoire de contrôle des eaux de la ville de Paris, dirigé par le professeur Vilaginés (4), effectuait une étude de toxicité pour le compte de l'Agence de Bassin Seine-Normandie. La méthode utilisée consiste à ajouter dans une culture de cellules humaines une quantité connue du toxique étudié et à mesurer le degré d’inhibition de la synthèse d’ARN de la culture traitée par rapport à la synthèse d’ARN d’une culture cellulaire témoin non traitée. Elle permet d’étudier pour chaque toxique la concentration inhibitrice à 50 % de la synthèse d’ARN (CI50). En ce qui concerne le chlorite, la synthèse d’ARN n’est pas affectée jusqu’au niveau de 10 mg/litre et la CI50 se situe à 40 ± 5 mg/l. Les résultats de l'étude nous donnent les éléments comparatifs suivants : chlorite = 40 ± 5 mg/l, chlorate = 670 ± 150 mg/l, bioxyde de chlore = 24 ± 1 mg/l.
Comme on peut le voir, le bioxyde de chlore est deux fois plus actif que le chlorite et 30 fois plus que le chlorate. L'étude conclut que même le bioxyde de chlore dont la CI50 est la plus faible n’a pas d’effet toxique significatif, puisque, aux doses de traitement inférieures de 1 mg/l, l’inhibition de synthèse est inférieure à 1 % (rappelons que les taux d’application les plus souvent pratiqués chez nous sont de 0,1 à 0,2 mg/l).
DEVELOPPEMENT DU BIOXYDE DE CHLORE
Les essais de stabilisation du bioxyde de chlore en solution liquide ou en phase gazeuse se sont avérés infructueux compte tenu de l’instabilité du produit et des dangers d’explosion en solution concentrée ; sa fabrication sur le site d’application est obligatoire.
Citons pour mémoire la méthode (qui n’existe pratiquement plus en France) consistant à faire réagir entre elles des solutions de chlorite de sodium et d’acide chlorhydrique. Le rendement de transformation de chlorite en bioxyde étant au maximum de 80 %, le prix de revient du bioxyde fabriqué dépasse de près de 50 % celui du bioxyde de chlore fabriqué à partir du chlore gazeux.
Le principal écueil à la méthode ex-acide réside dans le danger de la proximité de stockage des solutions commerciales de chlorite et d’acide, qui, si elles sont mélangées par erreur, génèrent une solution autodétonante de bioxyde de chlore. Quelques accidents sévères et connus des spécialistes ont fait abandonner ce procédé.
La méthode courante consiste à faire réagir une solution de chlorite et sodium sur une solution concentrée d’eau de chlore. Le rendement est voisin de 100 % si l’eau chlorée possède une concentration supérieure à 5 g/l ; à cette concentration, le pH est voisin de 1. Le chlore se trouve alors sous sa forme moléculaire Cl₂ et non pas sous sa forme acide hypochloreux HOCl, ce qui explique le rendement de la réaction.
Avec les chloromètres modernes fonctionnant en dépression, il est impossible d’obtenir une eau de chlore à 5 g/litre sur toute l’échelle de débit du chloromètre. Pour obtenir cette haute concentration en chlore sur toute l’échelle du chloromètre, nous utilisons un générateur avec boucle d’enrichissement bien connu des techniciens depuis plus de dix ans.
CONCLUSION
Après avoir été installé dans les grandes usines nationales, le bioxyde de chlore est aujourd'hui en plein développement dans les petites et moyennes installations. La multiplicité des postes et le nouveau type d’exploitants nécessitent des générateurs d’autant plus performants et fiables en ce qui concerne le rendement de synthèse et la sécurité de fonctionnement.
La consommation annuelle de chlorite de sodium fabriqué par la société Atochem est de 750 tonnes exprimé en produit pur, ce qui représente un débit d’eau traitée de 15,3 millions de m³/jour au taux de 0,1 mg/l.
Ce tonnage impressionnant montre parfaitement le développement du bioxyde de chlore, qui compte aujourd'hui environ cinq cents installations. Ce chiffre a été atteint en quelques années aux États-Unis. On peut penser qu’en France, il devrait encore s’accroître si, comme cela a été annoncé, la recommandation de l’OMS concernant le taux maximal des THM est bientôt appliquée dans notre pays.
BIBLIOGRAPHIE
(1) Atochem.
(2) Daniel Duchesne, Pierre Lafrance, Usine de Sainte-Rose, ville de Laval, Canada.
(3) EPA — EPA 600/81 81 068 de décembre 1981.
Étude de la toxicité des dérivés du dioxyde de chlore, Service du contrôle des eaux de la ville de Paris, 1980.
(4)
