L?eau oxygénée peut réagir directement, par oxydation ou réduction, ou indirectement (sous forme activée) pour éliminer des polluants divers en phase aqueuse ou en phase gaz. De nombreuses applications se sont développées ces dernières années dans le domaine industriel en raison d'un positionnement économique favorable du produit et des contraintes croissantes sur les rejets. Les trois cas présentés dans notre publication concernent: - la substitution de l'hypochlorite de sodium par H202 en décyanuration d'un effluent de traitement de surface des métaux, - l'élimination de chlore libre dans un effluent de l'industrie chimique et, - l'élimination de la DCO et des phénols dans des eaux de lavage de machine d'un site de fabrication de papier abrasif. Les résultats obtenus démontrent que l'utilisation de peroxyde d'hydrogène permet d'atteindre des objectifs de dépollution poussés, de façon économique et avec des investissements réduits. On a répertorié aujourd'hui, en France, plus d'une trentaine d'utilisations de peroxyde d'hydrogène en production d'eau potable, en traitement d'eaux résiduaires urbaines ou industrielles et en traitement des gaz dans des conditions de mise en ?uvre parfaitement maîtrisées.
- la substitution de l’hypochlorite de sodium par H₂O₂ en décyanuration d’un effluent de traitement de surface des métaux,
- l’élimination de chlore libre dans un effluent de l'industrie chimique,
- l’élimination de la DCO et des phénols dans des eaux de lavage de machine d’un site de fabrication de papier abrasif.
Les résultats obtenus démontrent que l'utilisation de peroxyde d’hydrogène permet d’atteindre des objectifs de dépollution poussés, de façon économique et avec des investissements réduits. On a répertorié aujourd’hui, en France, plus d’une trentaine d’utilisations de peroxyde d’hydrogène en production d’eau potable, en traitement d’eaux résiduaires urbaines ou industrielles et en traitement des gaz dans des conditions de mise en œuvre parfaitement maîtrisées.
Découvert en 1818 par le chimiste français Jacques Thénard, le peroxyde d’hydrogène est un composé oxydant ou réducteur qui présente l'avantage, lorsqu’il réagit ou se décompose, de générer de l’eau et de l’oxygène comme sous-produits. Ce réactif « propre » est aujourd’hui en plein développement dans le domaine du traitement des eaux et des gaz. Les données du CEFIC (Confédération Européenne des Fabricants de l’Industrie Chimique) lui attribuent un taux de croissance de l’ordre de 6 à 10 % dans les applications environnement. L’eau oxygénée est un composé qui peut
réagir soit directement par oxydation ou réduction soit sous forme activée et par conséquent attaquer de nombreux polluants. Les moyens d’activation sont multiples avec la catalyse homogène ou hétérogène (génération d’OH°), la photolyse (génération d’OH°), le couplage avec d’autres réactifs oxydants comme l’hypochlorite de sodium (génération d’oxygène singulet) ou l’ozone (génération d’OH°).
Les applications en dépollution développées dernièrement par Atofina (cinquième chimiste mondial et troisième producteur mondial d’eau oxygénée) que nous décrivons dans cet article illustrent l’intérêt de cet oxydant dont les utilisations vont du domaine grand public (cosmétique, désinfectant, détergent...) à l’industrie lourde (blanchiment des pâtes à papier, blanchiment textile et industrie chimique).
Décyanuration
Dans le cas des ateliers de traitement de surface des métaux, les cyanures se retrouvent partiellement sous forme complexée du fait de la présence de nombreux métaux dans le milieu. Les effluents résultants doivent être traités pour, d’une part, neutraliser la toxicité inhérente aux cyanures et, d’autre part, décomplexer les métaux en solution et ainsi permettre leur élimination par précipitation. En pH alcalin quelques ppm de cuivre (ou autres espèces ioniques métalliques) suffisent à activer le peroxyde d’hydrogène (formation d’OH°) pour oxyder les cyanures. L’utilisation de peroxyde d’hydrogène ne présente pas de risque de formation de chlorure de cyanogène comme on peut avoir avec l’utilisation de javel et permet de travailler à pH 9,5, ce qui limite les consommations de réactifs d’ajustement de pH.
Nous avons dernièrement converti un site dans ce secteur industriel qui utilisait de la javel et devait résoudre le problème des teneurs en chlore libre trop élevées de leur rejet. Des essais industriels au peroxyde d’hydrogène sur l’installation existante ont tout d’abord été réalisés avec succès. Suite à ces essais, le site a définitivement adopté le peroxyde en lieu et place de la javel. Les conditions de mise en œuvre de l’eau oxygénée sont décrites sur le schéma 1.
Le procédé H2O2 permet d’atteindre aisément l’objectif de rejet en cyanures libres sortie lagune de 0,1 mg/l avec des résiduels en oxydant très faibles et en éliminant le problème de rejet en chlore libre (tableau 1). Les seuls investissements nécessaires pour passer au procédé peroxyde d’hydrogène ont été liés à l’adaptation du stockage PEHD javel en stockage H2O2 et à la mise en place d’une sonde de mesure spécifique de l’eau oxygénée pour la régulation.
Les gains de qualité sur les rejets ont été réalisés sur les teneurs en cyanure, chlorure et résiduel d’oxydant sortie lagune dans des conditions économiquement favorables (tableau 2). L’économie de 120 kF/an (30 %) en coût de fonctionnement a permis un retour sur investissement pour le stockage et la sonde spécifique de moins d’un an.
Tableau 1 : comparaison des performances de l’ancien procédé avec le nouveau procédé H2O2
| Eau de javel | Peroxyde d’hydrogène | |
|---|---|---|
| Cyanures libres entrée (mg/l) | 25 | 25 |
| Oxydant résiduel sortie décanteur lamellaire (mg/l) | 50 | 30 |
| Cyanures libres sortie lagune (mg/l) | 0,08 | 0,04 |
| Oxydant résiduel sortie lagune (mg/l) | 1 | 0,20 |
Tableau 2 : comparaison des consommations de réactifs
| Procédé NaClO (48°) | Procédé H2O2 (35 %) | |
|---|---|---|
| Oxydant (kg/m3) | 1,1 | 0,4 |
| Soude (kg/m3) | 1,0 | 0,5 |
| Acide sulfurique concentré (kg/m3) | 0,8 | 0,4 |
| Coût global | 350 kF/an | 230 kF/an |
Cette opération qui a parfaitement répondu aux attentes du site a été réalisée en moins d'un an en passant par les phases suivantes :
- validation de l'intérêt par un essai laboratoire,
- réalisation des essais industriels,
- chiffrage du coût des modifications de stockage et d'injection,
- validation des modifications de stockage et d'injection,
- mise en route industrielle.
Dans certaines industries, en particulier l'industrie chimique, on trouve des effluents cyanurés (cyanures libres) qui ne contiennent pas d’espèces métalliques en solution susceptibles d’activer le peroxyde d’hydrogène. Dans ce cas, un traitement à l’oxygène singulet (hypochlorite de sodium + peroxyde d’hydrogène) permet de diminuer les coûts de traitement tout en réduisant la salinité des effluents et les formations potentielles d’organochlorés que l'on pourrait avoir avec de la javel seule. Par ailleurs, ce procédé étant mis en œuvre en léger excès de peroxyde d’hydrogène, il n'y a pas de rejet en chlore libre.
Le mécanisme d’oxydation est le suivant :
NaClO + H2O2 → O2' + NaCl + H2O (1) CN⁻ + 1/2 O2' → CNO⁻ (2)
Le pH optimal réactionnel se situe à une valeur de 10-11. À ce pH, la vitesse de réaction de l'eau oxygénée sur la javel est très rapide. Comme la durée de vie de l'oxygène singulet est de quelques μs en milieu aqueux, la décyanuration peut s’effectuer avec des temps de séjour faibles et des installations de petite dimension. Trois sites utilisent aujourd’hui en France l’oxygène singulet dans l'industrie chimique pour cette application.
Déchloration
Dans l'industrie chimique, le chlore est un réactif utilisé pour la production de nombreuses substances chimiques. Souvent utilisé en excès, les procédés le mettant en œuvre intègrent des étapes ultérieures d’élimination du chlore résiduel. Les procédés les plus courants sont des procédés avec une phase d’absorption à la soude suivie d'une phase de réduction avec du sulfite ou du bisulfite de sodium. L’eau oxygénée se comportant comme un réducteur vis-à-vis du chlore et de ses espèces oxychlorées, elle constitue une alternative particulièrement intéressante.
La réaction (réaction (1) du paragraphe précédent) libère de l’oxygène. En fonction des concentrations à traiter l'utilisation se fera directement dans le flux pour les faibles concentrations (100 mg/l Cl2) ou bien à l'aide d’un équipement développé par Atofina en collaboration avec la société Alphachem qui permet de favoriser le dégagement de l’oxygène formé et de contrôler les phénomènes de moussage.
Application industrielle
Un site de production de dérivés chlorés génère des effluents contenant du chlore actif résiduel. Ces effluents sont de deux types : des eaux mères polluées principalement par des dérivés chlorés et des eaux d'abattage du chlore gazeux en provenance des réacteurs de chloration.
Le traitement de déchloration nécessite trois étapes.
Une mise à pH très basique, une addition d'eau ammoniacale, puis une addition de sulfite de sodium. L’utilisation d’ammoniaque en première étape comme neutralisant est propre à ce site qui en est producteur (réduction des coûts). La réaction globale recherchée par l’ajout d’ammoniaque est la suivante :
NaClO + 2/3 NH4OH → NaCl + 1/3 N2 + 5/3 H2O (3)
Le risque à cette étape est la formation de trichlorure d’azote explosif. Pour éviter cette formation, le pH est maintenu à une valeur supérieure à 11. La réaction n’étant pas totale une dernière étape permet de finir la réduction par ajout de sulfite de sodium :
Na2SO3 + NaClO → Na2SO4 + NaCl (4)
Les caractéristiques des effluents à traiter sont détaillées dans le tableau 3.
Le système actuel nécessite trois réacteurs différents avec pour chacun une régulation de pH et (ou) une régulation redox.
Procédé H2O2
L’emploi du peroxyde d’hydrogène ne nécessite qu'une seule étape avec une régulation du potentiel redox dont la consigne est liée au pH, lui-même régulé à 6 (schéma 2). L’analyseur de chlore en ligne permet de vérifier la conformité des rejets.
Le peroxyde d’hydrogène a été mis en œuvre industriellement lors d’une phase d’essai sur le site qui a démontré l'intérêt du procédé comparativement au traitement existant. Le schéma de principe retenu à l’issue de ces essais n’entraîne que des modifications mineures de l'installation (schéma 2).
Grâce aux résultats des essais, un bilan économique a été évalué (tableau 4).
Les avantages du traitement au peroxyde d'hydrogène par rapport au traitement antérieur sont les suivants :
- simplicité du traitement,
- suppression du risque de formation de trichlorure d'azote,
- réaction immédiate et totale,
- suppression des émissions d’ammoniac (non réagi) et de chloramines,
- suppression des encrassements des électrodes et des bacs de réaction,
- réduction des rejets de sels minéraux.
- Reprise à l'égout
- Rejet non conforme
- Rejet atmosphère
Tableau 4 : Bilan économique annuel prévisionnel
| Traitement actuel | Traitement au peroxyde | |
|---|---|---|
| Soude 50 % hors lavage gaz | 842 kF/an | 126 kF/an |
| Ammoniac | 96 kF/an | 0 |
| Sulfite de sodium solide | 1 423 kF/an | 0 |
| Peroxyde d’hydrogène 50 % | 0 | 1 562 kF/an |
| Coût global | 2 361 kF/an | 1 625 kF/an |
* économie d’environ 710 kF (30 %) annuel en exploitation.
L’économie aurait été plus importante vis-à-vis d’un traitement traditionnel au sulfite seul.
Élimination de la DCO et de polluants organiques
Le peroxyde d’hydrogène est un oxydant qui peut être activé pour générer des radicaux OH• particulièrement réactifs et capables d’oxyder de nombreux polluants organiques. L’un des modes d’activation est la catalyse en phase homogène à l’aide de fer ferreux en milieu acide (pH 3). Cette activation, plus connue sous le nom de réactif de Fenton (réactions principales tableau 5), a tout récemment été développée dans le domaine du traitement des eaux résiduaires industrielles.
L’une des applications qui se sont développées ces dernières années en France illustre parfaitement l’intérêt de cette technique de dépollution. Elle concerne une usine de production de papiers abrasifs qui utilise des colles à base de résines phénoliques. Les effluents de lavage des encolleuses contiennent des phénols et une DCO élevée. L’effluent à traiter (4 000 m³/an) présente les caractéristiques décrites dans le tableau 6.
L’envoi de cet effluent brut vers une station d’épuration urbaine n’était plus permis en l’état (biologique ex situ). L’industriel avait le choix entre l’évapo-incinération dans un centre spécialisé ou un traitement préalable avant rejet dans le réseau d’assainissement urbain pour lequel la qualité requise est indiquée dans le tableau 6.
Tableau 5 : principales réactions de l’activation d’H₂O₂ par Fe²⁺. Thèse F. Crissot, Univ. Poitiers, 1996
| Réaction | Constante | Référence |
|---|---|---|
| Fe(II) + H₂O₂ → Fe(III) + OH• + OH⁻ (6) | 53 à 70 M⁻¹ s⁻¹ (spéciation Fe III) | Barb et coll., 1951 |
| Fe(III) + H₂O₂ → Fe(II) + HO₂• (7) | — | Buxton et coll., 1988 |
| Fe(II) + HO₂• + H⁺ → Fe(III) + H₂O₂ (8) | 1,2 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹ | Bielski et coll., 1985 |
| Fe(III) + HO₂• → Fe(II) + O₂ + H₂O (9) | 10⁶ M⁻¹ s⁻¹ | Bielski et coll., 1985 |
| Fe(II) + OH• → Fe(III) + OH⁻ (10) | 3,0 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹ | Dorfman & Adams, 1973 |
| H₂O₂ ⇌ HO₂• + H⁺ (14) | pKa = 11,6 | |
| Fe³⁺ + 3 H₂O ⇌ Fe(OH)₃ + 3 H⁺ (12) | K = 1 × 10⁴ | Baes & Mesmer, 1976 |
Tableau 6 : caractéristiques du traitement
| Paramètre | Effluent brut | Objectif de traitement | Eau traitée |
|---|---|---|---|
| DCO | 8 000 à 15 000 mg/l | 2 000 mg/l | 700 ± 120 mg/l |
| MES | 100 à 1 500 mg/l | < 100 mg/l | 25 ± 10 mg/l |
| Indice phénol | 30 à 300 mg/l | < 4 mg/l | 0,3 ± 0,1 mg/l |
| Toxicité | 23 équatox/l | < 5 équatox/l | 4 équatox/l |
| Fer total | — | < 5 mg/l | < 5 mg/l |
Le traitement en discontinu par le procédé Fenton (schéma 3) a été choisi en raison du faible débit, bien que le traitement en continu soit possible.
Les étapes de traitement sont :
- 1 – mise à pH 3,
- 2 – ajout de sulfate ferreux,
- 3 – ajout de H₂O₂ avec deux heures de temps de réaction,
- 4 – ajustement de pH à la chaux (pH voisin de 8,3),
- 5 – coagulation, floculation puis envoi de l’eau épurée vers la bâche tampon et des boues vers le traitement des boues par filtre-presse.
Dans ces conditions, l’efficacité du traitement H₂O₂ est excellente et permet d’obtenir une eau traitée conforme à l’objectif (tableau 7).
L’investissement global dans l’installation de traitement complète (incluant le génie civil) a été de 3 millions de francs (hors subventions). Le coût d’exploitation du procédé Fenton est de 125 F/m³.
Le coût annuel de traitement se situe, hors amortissement, à 500 kF annuel. Comparativement, l’incinération, seule réelle alternative, représentait un coût annuel de 2 100 kF (l’adsorption sur charbon actif n’était pas applicable).
Le procédé Fenton permet d’abaisser la DCO et d’éliminer les phénols à des niveaux qui autorisent un envoi de l’eau traitée dans le réseau d’assainissement urbain. Le faible coût d’investissement du procédé Fenton a permis un retour sur investissement de 16 mois par rapport à l’évapo-incinération et a parfaitement répondu aux attentes du client.
H₂O₂ un produit adapté aux applications environnement
Mise en œuvre du peroxyde d’hydrogène
Le peroxyde d’hydrogène est commercialisé…
Tableau 7 : Efficacité du traitement FENTON
| Paramètre | Effluent brut | Eau traitée | Rendement |
|---|---|---|---|
| DCO | 8 000 à 15 000 mg/l | 700 ± 120 mg/l | 93 % |
| MES | 100 à 1 500 mg/l | 25 ± 10 mg/l | 95 % |
| Indice phénol | 90 ± 30 mg/l | 0,3 ± 0,1 mg/l | 99,8 % |
| Toxicité | 23 équat./m³ | 4 équat./m³ | — |
| Fer total | — | < 5 mg/l | — |
en solution aqueuse de 30 à 70 %. Dans le domaine de l’environnement, Atofina propose principalement l’Albone 35 et l’Albone 50 qui sont des solutions stabilisées. Ces solutions nécessitent des matériaux adaptés classiquement utilisés dans l’industrie et des précautions de stockage simples et faciles à mettre en œuvre.
Les stockages et conduites peuvent être réalisés en matières plastiques telles que le PVC, le polyéthylène, le polypropylène, le PTFE ou en inox 304L et 316L. Pour les aciers inox un nettoyage, un décapage et une passivation à l’acide nitrique dilué sont nécessaires avant la mise en service (propreté oxygène). Les matériaux des canalisations et des corps de pompes doivent être compatibles et propres.
Des précautions d’usage sont à mettre en œuvre : propreté des lieux, joints PTFE ou PVC, non-emprisonnement de produit (vannes à boules percées), contrôle de vieillissement de bac de stockage.
La manipulation et le dépotage d’eau oxygénée nécessitent des équipements individuels classiques utilisés pour d’autres produits tels que la Javel, l’acide sulfurique ou la soude : lunettes de protection, gants et tabliers en matières synthétiques, bottes en matière plastique, écrans faciaux.
Les solutions de peroxyde d’hydrogène sont considérées comme corrosives et oxydantes et peuvent être transportées par des moyens terrestres et maritimes. Le peroxyde d’hydrogène peut se décomposer de façon exothermique pour donner de l’oxygène et de l’eau par réaction avec des matières organiques, des métaux ou ions métalliques ou sous l’effet de la chaleur et des UV. Les principaux risques lors de l’utilisation du peroxyde d’hydrogène sont liés à cette réactivité. Une mise en œuvre respectant les règles élémentaires de stockage (évent avec filtre, vannes à boules percées, non-possibilité de retour de fluide vers le stockage…) et d’exploitation (dilution avec des qualités d’eaux adaptées, interventions sur le stockage et les lignes d’alimentation contrôlées…) permet d’éviter tout incident.
Les stockages de moins de 100 t de peroxyde d’hydrogène exprimé en 100 % ne sont pas soumis à autorisation mais seulement à déclaration au-delà de 2 t.
Le peroxyde d’hydrogène nécessite des précautions d’emploi mais au même titre que tout produit chimique, avec l’avantage de ne pas apporter de charges polluantes supplémentaires. De nombreux sites l’utilisent aujourd’hui en France pour des applications environnement dans différents secteurs industriels en toute sécurité (tableau 8).
Le peroxyde d’hydrogène : une solution adaptée à votre cas ?
Le peroxyde d’hydrogène peut résoudre de nombreux cas de dépollution et peut être adapté à la situation comme le prouvent les réalisations du tableau 8. Atofina a mis en place une démarche qui permet, à partir d’une analyse de la situation, de passer d’un stade de faisabilité à une réalisation industrielle. Cette démarche suit le processus décrit sur le schéma 4, qui s’arrête très tôt si l’intérêt technico-économique d’une solution H₂O₂ n’est pas validé.
Pour être en mesure de mettre en œuvre une telle démarche, Atofina s’est dotée de moyens adaptés avec des pilotes d’oxydation, des appareillages de mesure et de régulation, un isocontainer spécialement adapté aux essais industriels et des pompes sous forme de SKID d’injection d’une capacité de quelques litres/heure à 700 l/h.
Conclusion
Les domaines d’application du peroxyde
d'hydrogène en traitement des eaux et des gaz sont multiples et permettent de résoudre des problèmes spécifiques ou de réduire les coûts de traitement d'installations existantes. Les principales pollutions qui peuvent être traitées par un procédé peroxyde d'hydrogène sont les suivantes :
en eaux résiduaires
- - cyanures,
- - polluants spécifiques (phénol par exemple) et DCO,
- - sulfures et mercaptans,
- - chlore résiduel et ses formes oxychlorées,
dans les gaz
- - sulfures et mercaptans,
- - chlore gazeux,
- - SO₂ et NOx,
- - COV.
Les cas présentés en décyanuration d'un effluent de traitement de surface des métaux et en déchloration d'un effluent de l'industrie chimique mettent en avant l'intérêt technico-économique du peroxyde d'hydrogène qui a permis de réduire dans les deux cas de 30 % les coûts de fonctionnement des procédés en place avec un retour sur investissement très court.
L'installation d'un procédé Fenton sur un site de production de papiers abrasifs pour le traitement des eaux de lavage des machines a permis à cet industriel de résoudre économiquement son problème d'effluent phénolé et concentré en DCO. Pour un investissement de 3 MF, il a économisé près de 3,5 MF/an par rapport à la seule solution alternative envisageable.
Contrairement à des idées basées sur d'anciennes valeurs, le peroxyde d'hydrogène est aujourd'hui un réactif d'un coût adapté aux applications en environnement. Ses conditions de manipulation et de stockage nécessitent de respecter certaines règles d'usage, mais qui ne sont pas plus contraignantes que celles d'autres réactifs utilisés dans ce domaine. Il existe d'ailleurs aujourd'hui plus d'une trentaine de sites en France qui utilisent l'Albone 35 ou Albone 50 (solutions stabilisées de peroxyde d'hydrogène) pour des applications en eaux potables, eaux résiduaires urbaines ou industrielles, ainsi qu'en traitement des gaz... et ceci en toute sécurité.
