Le décret du 7 avril 1981 qui fixe les normes d’hygiène et de sécurité relatives aux piscines et baignades aménagées a prévu d'utiliser, comme produits de traitement assurant la désinfection, un certain nombre de produits chlorés dont les chloro-isocyanurates. Pour l'emploi de ceux-ci, un taux d’acide isocyanurique maximal de 75 ppm a été fixé. En outre, la circulaire du 12 juillet 1979 précise : — la liste des produits autorisés (par marque), — la teneur nécessaire en chlore libre (DPD 1), — l'impossibilité de déterminer la teneur en chlore libre actif.
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Le décret du 7 avril 1981 qui fixe les normes d’hygiène et de sécurité relatives aux piscines et baignades aménagées a prévu d'utiliser, comme produits de traitement assurant la désinfection, un certain nombre de produits chlorés dont les chloro-isocyanurates. Pour l'emploi de ceux-ci, un taux d’acide isocyanurique maximal de 75 ppm a été fixé. En outre, la circulaire du 12 juillet 1979 précise :
— la liste des produits autorisés (par marque),
— la teneur nécessaire en chlore libre (DPD 1),
— l'impossibilité de déterminer la teneur en chlore libre actif.
Depuis l'avis de principe favorable donné par le Conseil supérieur d’hygiène publique de France, dix ans se sont écoulés et les chloro-cyanurates ont connu un développement rapide, ce qui en fait maintenant le traitement désinfectant le plus répandu pour le traitement de l'eau des piscines. Ce succès est dû aux nombreux avantages que présentent ces produits par rapport aux autres sources de chlore actif :
— stabilité du chlore dans l'eau vis-à-vis du rayonnement ultraviolet,
— pas ou peu d’influence sur le pH de l'eau,
— minimisation par un facteur 2 à 3 des dérivés organochlorés indésirables (chloramines et haloformes),
— minimisation de la teneur en chlorure de l’eau entraînant une diminution de la corrosion,
— stabilité du produit au stockage,
— possibilité d'un traitement à longue autonomie (chloreur à galets),
— encombrement réduit, facilité de stockage,
— manipulation aisée,
— solubilité parfaite, n’entraînant pas d’encrassage des systèmes d'injection.
La chimie des chlorocyanuriques dans l'eau
Les chlorocyanuriques
Ces produits sont des dérivés de l'urée. Par pyrolyse de celle-ci, puis purification, on obtient l'acide isocyanurique.
L'acide isocyanurique est un solide blanc, sans odeur, peu soluble dans l'eau (~ 2 g/l à 25 °C). C'est l'agent stabilisant du chlore, mais ce n’est pas un désinfectant. Cet acide isocyanurique est ensuite chloré, avec du chlore gazeux, et selon les conditions de chloration on obtient :
— le dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa). C’est un solide blanc, d’odeur chlorée, très soluble dans l’eau (250 g/l à 25 °C), titrant 63 % en chlore actif. Il est essentiellement commercialisé sous forme de granulés. Il existe également une forme dihydrate titrant 56 à 57 % de chlore actif. Le DCCNa est utilisé essentiellement après dissolution dans un bac à désinfectant et injection par une pompe doseuse.
— l'acide trichloroisocyanurique (ATCC). C'est un solide blanc, d'odeur chlorée, peu soluble dans l'eau (12 g/l à 25 °C), titrant 90 % en chlore actif. Il est commercialisé essentiellement sous forme de galets. Ces galets sont mis dans les skimmers pour les petites piscines ou dans des chloreurs à galets pour les plus importantes.
L’hydrolyse des chlorocyanuriques
Les chlorocyanuriques mis en présence d'eau subissent une série de réactions d’hydrolyse et de dissociation ioniques qui conduisent à une série de composés dont les concentrations sont réglées par des équilibres chimiques.
La connaissance des teneurs en chlore, en acide isocyanurique et du pH, permet de calculer la répartition des différentes entités chimiques.
Les courbes de la figure 1 permettent de faire les constatations suivantes :
— la stabilisation est complète dès 20 à 30 ppm en acide isocyanurique,
— le chlore, dit « libre actif », communément assimilé comme étant l'acide hypochloreux (HOCl) est en très faible quantité et sans rapport avec l'activité bactéricide constatée : dans une piscine traitée aux chlorocyanurates on parle de chlore libre, mais le chlore libre actif ne doit pas être pris en considération. L’activité bactéricide ne peut être due qu'à l'ion HClCy⁻ (monochlorocyanurate),
— dès que la stabilisation est atteinte, les équilibres ne sont pas modifiés quelle que soit la teneur en acide isocyanurique (AC),
— la teneur limite de 75 ppm en AC est une contrainte légale sans fondement scientifique : certains pays, d’ailleurs, autorisent 100 ou 200 ppm, avec même une tolérance jusqu'à 400 ppm ;
— la « surstabilisation » est un mythe, mais des valeurs très élevées en AC indiquent un mauvais renouvellement d'eau, souvent à l'origine de mauvais résultats bactériologiques. Mauvais résultats bactériologiques et teneur élevée en AC sont donc les deux effets d'une même cause : le mauvais renouvellement d'eau ;
— l'utilisation, en très faibles quantités, de chloroisocyanurates, qui entraîne une teneur en AC comprise entre 0 et 20 ppm, ne permet pas d'une manière simple (il faudrait résoudre le système d’équations) de définir le traitement qui est alors très variable pour des variations faibles de la teneur en AC :
- — même si les résultats bactériologiques sont bons, on ne sait pas si l'on doit, du point de vue du taux de chlore, appliquer les recommandations de la circulaire de 1979 ou la réglementation de 1981 ;
- — la plupart des régulations automatiques de teneur en chlore donnent d’ailleurs, dans cette gamme, des résultats aléatoires ;
- — l’activité bactéricide (mais pas la stabilisation) est relativement indépendante du pH dans la gamme normale des eaux de piscine (figure 2).
La courbe de la figure 3, qui donne l’irradiance moyenne au sol en fonction de la longueur d’onde, avec en regard l’absorption des différentes espèces chimiques, permet d’expliquer pourquoi les chloroisocyanurates ne sont pas ou très peu affectés par le rayonnement UV alors que HOCl et surtout ClO⁻ le sont.
La relation chlorocyanuriques-acide isocyanurique
L’action de l’eau sur le DCCNa ou l’ATCC donne du « chlore actif » mais également de l’acide isocyanurique (ou son sel de sodium, ce qui est équivalent) qui restera dans l’eau de la piscine et ne sera pas dégradé puisque ce milieu est normalement quasi exempt de germes.
Chaque fois que l'on consomme 1 kg d’ATCC, on amène dans l'eau de la piscine 900 g environ de « chlore actif » et 555 g d’acide isocyanurique, soit sensiblement 610 g d’AC par kg de chlore consommé.
De la même manière, avec 1 kg de DCCNa, on amène 630 g environ de « chlore actif » et 587 g d’AC, soit sensiblement 910 g d’AC par kg de chlore consommé. L’utilisation du dihydrate DCCNa, 2H₂O ne modifie en rien ce rapport.
Évolution de la teneur en acide isocyanurique
Nous venons de voir que lorsque l’on utilise des chlorocyanuriques comme source de chlore, on amène également dans l’eau de l’acide isocyanurique qui ne sera, tout au moins dans l’eau de la piscine, dégradé ni biologiquement ni chimiquement : il s’accumulera dans l’eau. La disparition du milieu ne se fera que par « déconcentration » du circuit, c’est-à-dire par purge, lors des renouvellements d’eau obligatoires et inhérents aux lavages des filtres.
On peut exprimer mathématiquement la concentration en AC dans l'eau. Soit x₀ la concentration initiale au jour 0 pris en référence : au jour 1 on a :
x₁ = (1 − a) x₀ + y
représentant le taux de déconcentration et y la quantité d'AC amenée par les chlorocyanuriques.
Au jour n la concentration sera :
xₙ = (1 − a)ⁿ x₀ + y [1 + (1 − a) + (1 − a)² + … + (1 − a)ⁿ⁻¹]
Le premier terme représente la décroissance de concentration pour une piscine stabilisée non traitée aux chlorocyanuriques : ce terme tend très vite vers 0 lorsque n grandit. Le second terme est une série mathématique de raison inférieure à 1 qui tend vers une limite. La teneur limite en AC tend donc vers une limite :
x = y [1 + 1/a]
Le terme y représente en ppm l’AC amené par le traitement. On peut l’exprimer sous la forme : y = KQ, où Q est la consommation de la piscine exprimée en ppm de Cl⁻. K est un facteur qui dépend du produit de traitement (0,91 pour le DCCNa, 0,61 pour l’ATCC).
À partir de cette étude on peut tracer les courbes suivantes :
- 1) Évolution de la teneur en AC dans le temps (figure 4).
Nous avons fixé les conditions suivantes (piscine de plein air très fréquentée) : volume : 1000 m³ ; consommation : 5,5 kg/j de DCCNa ; taux de renouvellement : 4,65 %.
Dans ces conditions, la valeur limite est de 72,5 ppm.
L'examen des courbes permet de faire les remarques suivantes :
- — la piscine est autostabilisée en moins de 10 jours (AC > 25 ppm). Si l'on met en eau la piscine pendant une période de temps incertain avec une fréquentation quasi nulle (donc sans renouvellement d’eau), la stabilisation s’effectue encore plus rapidement. Il n’est donc utile d’amener du stabilisant que dans le cas où, à l’ouverture, le temps est très beau et la fréquentation élevée, ou si on renouvelle beaucoup l’eau ;
- — après un mois de fonctionnement, on a déjà atteint les trois quarts du taux limite en AC : les variations ultérieures seront donc très faibles (2 à 4 ppm par semaine : c’est la limite de sensibilité des trousses) ;
- — le fait de réaliser un renouvellement mixte n’entraîne que des fluctuations négligeables ;
- — le fait d’effectuer des traitements choc n’augmente pas de manière significative (2 à 4 ppm) la teneur en stabilisant.
Il convient de noter que dans les parcs aquatiques équipés en Cl₂ gazeux, le traitement le plus adéquat consiste en un traitement mixte avec galets ATCC amenant l’AC et, en partie, le chlore. Cette utilisation permet de profiter de l’avantage des chlorocyanuriques.
Cette solution présente les avantages suivants :
- — facilité de mise en œuvre,
- — économie de chlore gazeux.
— traitement de rechange en cas de panne de l'installation chlore gazeux.
2) Évolution de la teneur limite en AC en fonction de la dose de produit mis en œuvre (figure 5)
À partir de la formule donnant la teneur limite en AC :
x = KQ [1 + 1/a]
On peut, en fixant « a », calculer et tracer les courbes donnant x en fonction de Q pour le DCCNa, avec K = 0,91, et, pour l'ATCC, avec K = 0,61. Ce sont deux droites. Pour tracer ces courbes, nous avons fixé « a » à 5 % (soit 1/20° de renouvellement). Leur examen permet de constater, pour le taux de renouvellement choisi (celui concernant les piscines en non-conformité avec l'arrêté de 1981), que :
— l'on obtiendra une stabilisation (AC > 25 ppm) avec des consommations de Cl* d'environ 2 kg avec l'ATCC (soit environ 2,2 kg de galets/j) et d'environ 1,3 kg avec le DCCNa (soit environ 2,05 kg de granulé/j). Dans le cas d'une piscine avec un renouvellement d'eau important et une faible consommation, on a intérêt à choisir un traitement au DCCNa pour ne pas avoir à ajouter de l'acide isocyanurique dans le courant de la saison ;
— l'on obtient, avec l'ATCC, des teneurs moins élevées en AC. Si la consommation est forte et le taux de renouvellement faible, l'emploi de galets d'ATCC est préférable de ce point de vue (voir également pH de l'eau, investissement…).
3) Évolution du taux limite en AC en fonction du renouvellement d'eau (figure 6)
La même formule que précédemment permet, en fixant la consommation Q, de tracer pour le DCCNa et l'ATCC les courbes donnant ACₗ en fonction du taux de renouvellement « a » ; ce sont des branches d'hyperbole. Nous avons fixé Q à 1,8 kg/j (ce qui correspond à une piscine couverte de 1 000 m³ moyennement fréquentée soit 600 b/j).
L'examen des courbes montre, comme dans le chapitre précédent, que l'ATCC amène moins d'acide isocyanurique que le DCCNa, mais surtout il permet de voir que pour les renouvellements d'eau faibles, la teneur limite en AC monte très vite.
Si l'on prend par exemple un renouvellement d'eau « a » de 2 % (soit, dans notre exemple, 20 m³/j) on obtient :
ACₗ = 56 ppm avec l'ATCC et 83 ppm avec le DCCNa.
Imaginons une variation faible de 2 m³, on obtient :
avec x pour 18 m³/j des valeurs de : AC = 63 ppm avec l'ATCC et 94 ppm avec le DCCNa avec x pour 22 m³/j : AC = 51 ppm avec l'ATCC et 75 ppm avec le DCCNa.
On constate l'importance du taux de renouvellement dans cette zone et le fait que l'on peut être en infraction par rapport à la législation pour un manque de renouvellement d'eau généralement compris entre 1 et 5 m³/j.
L'élimination de l'acide cyanurique
Nous avons passé en revue tous les mécanismes et les paramètres qui permettent de maintenir dans l'eau d'une piscine une teneur en acide isocyanurique suffisante mais non excessive ; néanmoins, par négligence, il peut arriver que dans certaines piscines cette teneur dépasse les 75 ppm maximum imposés par la législation : il faut alors éliminer cet excès. Divers procédés sont techniquement possibles :
— ajout de mélamine, qui précipite le cyanurate de mélamine ; le précipité très fin obtenu passe au travers des filtres et nécessite l'adjonction d'adjuvants de floculation et une fermeture technique de 48 h ;
— absorption sur charbon actif ; les quantités à mettre en œuvre sont assez importantes, ce qui rend ce procédé peu adapté aux eaux de piscines.
Actuellement, la seule méthode consiste donc en une déconcentration de l'eau par apport d'eau « neuve ». C'est ainsi que, dans le cas d'un bassin de 1 000 m³ dont on veut ramener de 80 à 50 ppm la concentration en stabilisant, on sait aisément que l'apport d'eau nécessaire est de 375 m³.
Le rejet d'acide isocyanurique dans le milieu naturel ne provoque pas de perturbations puisque l'acide isocyanurique n'a pas de toxicité vis-à-vis de l'écosystème des eaux douces. Il est ensuite dégradé dans des conditions faiblement aérobies comme cela se présente dans le lit des rivières.
Conclusion
Grâce à leurs qualités, les chlorocyanuriques se sont imposés comme les premiers produits stérilisants pour le traitement des eaux de piscine.
Comme tous les produits sophistiqués, ils exigent un certain soin dans la conduite du traitement, notamment au niveau de la surveillance et de la maîtrise de la teneur en stabilisant.
L'étude des différents paramètres régissant cette teneur montre qu'un bon choix du produit utilisé, associé à une bonne conduite de l'installation, permet de maîtriser aisément le taux d'acide isocyanurique à mettre en œuvre dans les bassins.
