Le choix entre capteurs ampérométriques ouverts et fermés dans la chloration automatique

L'emploi d’un large éventail de désinfectants chlorés (hypochlorite de sodium ou de calcium, chlore gazeux, bioxyde de chlore, acides trichloro-isocyanuriques, dichloro-isocyanurates de sodium, brome, ozone) nécessite de préciser les avantages et limites qui existent dans le procédé de chloration automatique entre une cellule ampérométrique dite ouverte et une cellule ampérométrique dite fermée.

C’est l'objet du présent article dans lequel nous passerons en revue les réactions d’hydrolyse de ces divers désinfectants chlorés, la terminologie en vigueur (chlore libre, chlore combiné...) et l'évolution des formes chlorées dissoutes (chloramines...) lors de la désinfection d'une eau contenant des composés ammoniacaux réducteurs d'origine minérale (ammoniaque...) et d'origine organique (amines, acides aminés, protéines...).

Réactions des produits chlorés

Les divers produits chlorés s’hydrolysent en donnant naissance à de l'acide hypochloreux suivant les réactions chimiques suivantes :

— eau de javel ou hypochlorite de sodium :  
NaClO + H₂O ⇌ HClO + NaOH

— hypochlorite de calcium :  
Ca(ClO)₂ + 2 H₂O ⇌ 2 HClO + Ca(OH)₂

— chlore gazeux :  
Cl₂ + H₂O ⇌ HClO + HCl

— acide trichloro-isocyanurique :  
C₃N₃O₃Cl₃ + H₂O ⇌ HClO + C₃N₃O₂Cl₂

— dichloro-isocyanurate de sodium :  
C₃N₃O₃Cl₂Na + H₂O ⇌ HClO + C₃N₃O₃ClNa

Cet acide hypochloreux est un acide faible dont la dissociation HClO/ClO⁻ est présentée sur la figure 1 à partir de la réaction suivante :

HClO + H₂O ⇌ ClO⁻ + H₃O⁺

Terminologie

Avant d’aller plus avant, nous donnerons quelques précisions concernant les termes employés en matière de chloration.

Le chlore actif représente la forme « active », efficace vis-à-vis des bactéries, virus et algues. Il est composé des formes HClO (acide hypochloreux) et Cl₂ (chlore moléculaire dissous), cette dernière étant quantitativement négligeable pour des pH supérieurs à 3.

Le chlore potentiel désigne les dérivés chlorés susceptibles de « redevenir actifs » en libérant du chlore actif (acide hypochloreux) par dissociation (figure 1). Les ions hypochlorites et les dichloro-isocyanurates appartiennent à cette famille.

Le chlore libre est constitué par la somme chlore actif + chlore potentiel. Sa détermination in situ est réalisée par la méthode colorimétrique au DPD n° 1 (Diéthylparaphénylène diamine). La connaissance du pH permet de déterminer la teneur en chlore actif à partir de la courbe de dissociation de l'acide hypochloreux en fonction du pH (figure 1). En présence de chloro-isocyanurates,

ceux-ci sont pris en compte dans la valeur du chlore libre et, dans ce cas, la détermination du chlore actif n’est pas possible. Il faut noter qu'un excès d’acide cyanurique (> 1 mg/l) fausse la valeur obtenue par la méthode colorimé­ trique DPD n° 1 et donne une teneur en chlore libre par défaut.

Le chlore combiné représente essen­ tiellement les chloramines (NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃), mais également des orga­ nochlorés. Il est déterminé par la diffé­ rence entre la teneur en chlore total (méthode colorimétrique DPD n° 1 + DPD n° 3) et celle en chlore libre (méthode colorimétrique DPD n° 1).

Le chlore total est formé par la somme : chlore libre + chlore combiné. Sa détermination s’effectue avec la méthode colorimétrique DPD n° 1 et DPD n° 3.

Désinfection d'une eau contenant des composés réducteurs ammoniacaux d'origine organique et minérale

En présence d'ammoniaque, le chlore réagit pour donner des chloramines et, au contact de certains composés orga­ niques (acides aminés, amines, protéi­ nes), des chloramines organiques. Ces chloramines possèdent un pouvoir bac­ téricide mais celui-ci est amoindri par rapport à celui du chlore (on admet que le chlore est de 20 à 30 fois plus actif que les chloramines). La formation de ces produits conduit à la notion de « point de rupture » (ou « break point »).

Si on ajoute des doses croissantes de chlore à une eau contenant des matières organiques et de l'ammoniaque et que l'on contrôle le chlore total résiduel, on obtient la courbe portée sur la figure 2, qui appelle les commentaires suivants :

Zone a : l’apport initial de chlore est con­ sommé par des composés réducteurs lors d'une réaction d'oxydo-réduction ; l'acide hypochloreux est réduit sous forme de chlorure.

Zone b : il y a formation de composés organiques chlorés et de chloramines :

Tableau : Fonctionnement comparé des deux cellules. Influence de certains paramètres sur la mesure

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻

NH₄OH + HClO → NH₂Cl + 2 H₂O
Monochloramine

NH₂Cl + HClO → NHCl₂ + H₂O
Dichloramine

NHCl₂ + HClO → NCl₃ + H₂O
Trichloramine
(peu stable)

R-NH₂ + HClO → RNHCl + H₂O

R-NHCl + HClO → R-NCl₂ + H₂O

Zone c : la teneur en chlore total passe par un maximum et l’ajout de chlore pro­ voque sa diminution ; il y a destruction des chloramines et de certains compo­ sés organochlorés qui sont responsa­ bles de certains goûts et odeurs désa­ gréables donnés à l'eau :

2 NH₂Cl + HClO → N₂ + 3 HCl + H₂O
(Monochloramines)

NH₂Cl + NHCl₂ → N₂ + 3 HCl
(Dichloramines)

La chloration au point de rupture assure la diminution des goûts et des odeurs du fait d’un excès d'acide hypochloreux et d’une baisse de la teneur en chlore combiné. Ce point de rupture quantifie la teneur minimale nécessaire à l’oxydation des composés ammoniacaux réducteurs d’origine organique et minérale.

Zone d : au-delà de ce point de rupture, le chlore ajouté réagit comme s'il se trouvait dans une eau pure ; le chlore en excès constitue un réservoir d’oxydant : l'eau est non seulement désinfectée mais « désinfectante ».

En pratique, il s'agira d’atteindre lors de la désinfection d'une eau de consom­ mation ou de piscine la zone d afin d'as­ surer une certaine rémanence de l’acide hypochloreux. Il est à noter que le pro­ cessus de formation et de destruction des chloramines n’est pas instantané et

Chlore ajouté

qu'il est recommandé d'utiliser des temps de contacts élevés (30 min à une heure).

Comparaison entre les deux types de cellules ampérométriques

Cet exposé comparatif de deux types de cellules ampérométriques est le résultat d’essais qui ont été effectués avec, d'une part, une cellule ouverte du type 963 (figure 3) reliée à un appareil de mesure du type CZW (figure 4) avec une électronique simple et un affichage analogique, et, d’autre part, une cellule fermée du type 971 (figure 5) reliée à un appareil de mesure à microprocesseur du modèle Poolpac (figure 6).

Principe de la mesure

La mesure en continu du chlore est réalisée par une cellule fonctionnant d’après le principe ampérométrique qui consiste à établir entre deux électrodes une tension proche de –100 mV correspondant à une partie stable de la courbe intensité–potentiel et qui se situe dans la zone de potentiel où l’on obtient une réduction de l’acide hypochloreux. On mesure le courant de dépolarisation des électrodes, lequel est proportionnel à la teneur en oxydant.

Description des cellules et réactions mises en jeu

La cellule ampérométrique ouverte (figure 3) est constituée par un système de deux électrodes Cu/Pt en contact avec l'eau à analyser. La polarisation du système place le cuivre à l'anode et le platine à la cathode.

La cellule ampérométrique fermée (figure 8) est constituée par un système de deux électrodes Ag/AgCl/Au isolé de l'eau à analyser par une membrane en PTFE sélective à l’acide hypochloreux.

L'électrolyte qui permet le transport du courant entre les deux électrodes est une solution de KCl.

La polarisation du système place Ag/AgCl à l’anode et l’or à la cathode.

Les interférents ou autres réactifs chimiques

En présence d'acide hypochloreux, les deux cellules débitent un courant de dépolarisation proportionnel à la concentration ; cependant, en présence d'interférents ou autres réactifs chimiques leur réaction est différente (de par leur conception). Le tableau II donne un aperçu du comportement de ces cellules vis-à-vis de ces produits.

Conclusion

Lors d'une opération de chloration, il est très important de déterminer si l'on doit mesurer une teneur en chlore résiduel exprimée en chlore actif ou en chlore libre. En effet, les ensembles électroniques (analogiques ou à micro-processeur) raccordés à ces cellules peuvent afficher du chlore libre si le pH reste constant (figure 1). Il est donc nécessaire de choisir le type de cellule ampérométrique qui sera mis en œuvre.

La cellule ampérométrique fermée du type 971, très aisée à mettre en œuvre et peu onéreuse, d'une grande spécificité au chlore actif, est particulièrement bien adaptée aux produits chlorés (Cl₂, NaClO, Ca(ClO)₂, bientôt au ClO₂).

La cellule ampérométrique ouverte du type 963, qui nécessite l'emploi d’un filtre à charbon actif pour le réglage du zéro, présente un temps de réponse très rapide ; elle est particulièrement bien adaptée aux chlorations des eaux de piscines (avec les composés chloro-organiques, brome, …).

Ces capteurs peuvent être raccordés à des ensembles électroniques compacts à micro-processeur assurant jusqu’à quatre mesures simultanées (pH, Redox, chlore actif ou libre — si pH constant — et température) avec des régulateurs incorporés dans des conditions très économiques.

Ces ensembles, grâce à des contrôles très stricts, assurent avec une grande fiabilité, une réduction des coûts de maintenance et d’exploitation et une grande sécurité d'emploi.

Nota : L'auteur remercie le Laboratoire central de la Lyonnaise des Eaux (Le Pecq, France) pour les réalisations des tests d’évaluation de l'analyseur chloromatic TZW doté d'une cellule ouverte 963, dont une partie des résultats est mentionnée dans l'article qui précède.

Tableau II