Le chlorure ferrique : une efficacité éprouvée dans le traitement des eaux

Le traitement des eaux est un domaine en perpétuelle évolution aussi bien au niveau technologique qu’au niveau législatif : les procédés de traitement physico-chimique évoluent vers des filières de plus en plus performantes ; les exigences sur la qualité des traitements se trouvent accrues du fait des normes de potabilité et des normes de rejet de plus en plus sévères. Le chlorure ferrique, grâce à son action efficace et à sa forme pratique, permet de répondre aux différents problèmes rencontrés dans les domaines de production d’eau propre, de décarbonatation, d’épuration d’eaux usées, de déshydratation des boues, de déphosphatation et de désulfuration.

De composition simple, il représente en outre un réactif d’un coût modéré. Le présent article se propose de décrire dans ce cadre l’intérêt du chlorure ferrique qui reste, au fil des années, l’un des réactifs les plus utilisés dans le traitement des eaux. Après avoir examiné ses conditions de fabrication et ses principales caractéristiques physico-chimiques, nous décrirons ses diverses utilisations dans le traitement des eaux.

FABRICATION

Le chlorure ferrique est issu d’une attaque par l’acide chlorhydrique de ferrailles, suivie d’une oxydation par le chlore du chlorure ferreux obtenu :

Fe + 2 HCl → FeCl₂ + H₂  
2 FeCl₂ + Cl₂ → 2 FeCl₃

Les ferrailles sont judicieusement sélectionnées de façon à limiter les impuretés qui subsistent dans le produit fini ; l’hydrogène dégagé favorise aussi l’élimination de ces impuretés sous forme d’hydrures gazeux.

Ce procédé conduit à deux qualités de chlorure ferrique, commercialisées exclusivement sous forme de solution à 41 % de FeCl₃. La qualité E (eau potable) conduit à une eau traitée satisfaisant la directive de la CEE du 15-07-80 relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine. La qualité B, destinée aux autres applications, conduit à l’obtention de boues épandables conformes à la norme NFU 44041 de juillet 1985, relative à la valorisation agricole des boues résiduaires urbaines.

Principales caractéristiques physico-chimiques

Les principales caractéristiques physico-chimiques des solutions aqueuses à 41 % de FeCl₃ sont rassemblées dans le tableau 1. D’un point de vue pratique, il faut noter que la solution commerciale est utilisée telle quelle, sans dilution préalable, et que 10 g/m³ de cette solution équivalent à la mise en œuvre de 1,4 g/m³ de Fe³⁺.

Tableau 1 – Principales caractéristiques physico-chimiques des solutions aqueuses à 41 % de FeCl₃

*Dans la suite de l’article, tous les taux de traitement mis en œuvre sont exprimés par rapport à la solution à 41 % de FeCl₃.*

L'évolution de la viscosité cinématique en fonction de la température, mesurée avec des viscosimètres Ubbelohde étalonnés, est représentée sur la figure 1. Dans toute la gamme de températures de 0 à 40 °C, il n'y a pas de prise en masse du produit, et les solutions restent très facilement pompables.

La figure 2 représente l'évolution de la densité de la solution commerciale en fonction de la température.

Les solutions de chlorure ferrique sont fortement acides, ce qui explique leur grand pouvoir corrosif vis-à-vis des aciers ordinaires ou inoxydables. D'une manière générale, leur manipulation et leur stockage doivent être réalisés dans des appareillages à revêtement caoutchouté ou en matière plastique, ou en acier ébonité. Les solutions commerciales ne présentent aucun risque du point de vue de la toxicité si les précautions appropriées de sécurité sont observées pendant les manipulations.

Clarification des eaux

La clarification des eaux naturelles constitue une étape déterminante pour la production d'eau potable ou d'eau industrielle : elle consiste à éliminer les matières en suspension stables, essentiellement de nature colloïdale et chargées négativement, qui provoquent la turbidité de l'eau. Cette étape est réalisée par une floculation de ces particules, initiée par leur déstabilisation ou leur coagulation, suivie d'une séparation solide/liquide des flocs ainsi formés.

L'action coagulante et floculante du chlorure ferrique est due à l'hydrolyse des ions Fe³⁺ qui suit la dissolution, sans conduire immédiatement à la formation de l'hydroxyde ferrique Fe(OH)₃. L'addition du chlorure ferrique dans l'eau conduit à la formation d'espèces oxyhydratées selon les réactions suivantes dont l'importance de chacune est caractérisée par la valeur de sa constante d'équilibre :

Fe³⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)²⁺ + H⁺ log K = −2,16
Fe³⁺ + 2H₂O ↔ Fe(OH)₂⁺ + 2H⁺ log K = −6,74
Fe(OH)₃ (s) ↔ Fe³⁺ + 3OH⁻ log K = −38
Fe³⁺ + 4H₂O ↔ Fe(OH)₄⁻ + 4H⁺ log K = −23
2Fe³⁺ + 2H₂O ↔ Fe₂(OH)₂⁴⁺ + 2H⁺ log K = −2,85

L'importance de ces différentes espèces, qui varie selon le pH de l'eau et la concentration en fer, est illustrée par la figure 3. Dans la gamme de pH (comprise entre 5 et 8) qui couvre toutes les eaux naturelles, l'espèce monomérique Fe³⁺, soluble, est minoritaire en présence de Fe(OH)₃. Dans cette gamme, la floculation est liée à la neutralisation des colloïdes par les espèces oxyhydratées et à la précipitation d'hydroxyde ferrique. Elle permet également de retenir dans les boues résultantes une grande proportion des matières organiques, des métaux lourds et des micro-organismes présents dans les eaux à traiter. Dans ce cadre, la très faible solubilité de Fe(OH)₃ limite le résiduel de fer dissous dans l'eau traitée et n'induit pas de coloration à l'eau.

Bien que la production d'eau potable ou d'eau industrielle ne soit pas l'application essentielle du chlorure ferrique, son utilisation conduit à une bonne qualité de floculation dans un large domaine de température et de qualité d'eau brute : eaux froides, eaux faiblement turbides, eaux fortement colorées, eaux acides... Les taux à mettre en œuvre sont compris entre 30 et 100 g/m³. Dans certains cas, l'efficacité de FeCl₃ est renforcée par l'emploi d'un adjuvant de floculation. Le tableau 2 illustre l'utilisation de FeCl₃ en été et en hiver sur une eau de rivière moyennement minéralisée, de charge variable. Comme on peut le voir à partir de ce tableau, FeCl₃ permet d'obtenir une très faible turbidité de l'eau traitée.

Décarbonatation

La décarbonatation est un traitement de précipitation qui consiste à éliminer la dureté bicarbonatée d'une eau incrustante, laquelle peut être à l'origine de dépôts de CaCO₃, nuisibles dans le cas d'une eau d'alimentation de chaudières ou de circuits de refroidissement. La décarbonatation à la chaux + FeCl₃ est un procédé largement utilisé.

Les réactions mises en jeu sont les suivantes :

Ca(OH)₂ + Ca(HCO₃)₂ → 2CaCO₃ + 2H₂O pH > 9,8
Ca(OH)₂ + Mg(HCO₃)₂ → 2MgCO₃ + 2H₂O pH > 11,3

La quantité de chaux nécessaire est donnée par la relation :

Ca(OH)₂ mg/l = 7,4 (TAC + THmg + CO₂ libre)

Le TAC minimum que l'on peut obtenir est compris entre 2 et 4 °F. L'optimum est obtenu pour TAC = TH + 0,5 °F.

La décarbonatation est réalisée généralement dans un appareil à recirculation de boues pour que le mélange soit homogène et la réaction rapide. Le réactif de clarification à mettre en œuvre dans ces conditions de pH très alcalins est le chlorure ferrique. Un sel d'aluminium conduirait à une solubilisation trop importante de l'alumine et à des problèmes de postfloculation. Dans certains cas, on associe au FeCl₃ un polyelectrolyte. Ce traitement est suivi, selon l'utilisation finale, d'une filtration ou d'une déminéralisation.

On peut citer l'exemple d'une industrie dont les besoins en eau sont de 60 000 m³/jour, où le TAC requis pour 20 à 30 000 m³ est de 3 °F pour une alimen

tation des chaudières. La décarbonatation est réalisée dans un Circulator à pH 10,2 et met en jeu 10 à 30 g/m³ de chaux et 40 g/m³ de FeCl₃ ; avec ce traitement, le TAC de l'eau est ramené de 14 à 3 °F.

Épuration des eaux résiduaires

Dans le domaine des eaux résiduaires urbaines, le traitement physico-chimique avec le chlorure ferrique vise à répondre à l’inadaptation du traitement biologique. Il s'agit des cas où l'on est en présence de variations brusques du volume d'effluents à traiter, de stations biologiques surchargées, d’effluents difficilement biodégradables, ou d'un climat défavorable à l’oxydation biologique.

Dans le cas d'une filière biologique, les points d'utilisation du chlorure ferrique se situent :

• — en précipitation primaire, de façon à amortir les variations des effluents ou à soulager l’épuration biologique ;
• — en précipitation simultanée dans le bassin d’oxydation à boue activée. De cette façon, le temps de contact du floc avec l’eau résiduaire à épurer est prolongé. FeCl₃ améliore la capacité d'oxygénation des boues activées et accroît par conséquent leur activité bactérienne ;
• — en post-précipitation, ce qui permet d’obtenir d’excellents rendements d’élimination des MES et de la DCO.

Le chlorure ferrique est utilisé seul, ou en association avec un polymère organique. Nous verrons par la suite que ces différents points de son utilisation correspondent également aux différentes techniques de déphosphatation chimique. Parallèlement à ces traitements mixtes, il existe de nombreux cas de traitement physico-chimique strict, solution qui peut être envisagée lorsque les coûts d'investissement d'une station biologique sont prohibitifs, ou lorsque les exigences au niveau des rejets sont adaptées à un tel traitement.

Le chlorure ferrique est utilisé à des taux compris entre 50 et 300 g/m³ auxquels on associe environ 40 à 150 g/m³ de chaux. Dans certains cas, la coagulation est améliorée par adjonction d’adjuvants tels que des polyélectrolytes. La séparation solide-liquide s’effectue, soit par décantation (simple ou lamellaire) soit par flottation. Les rendements d’élimination des MES atteignent plus de 90 % ; pour la DCO, on peut atteindre des rendements de 60 à 70 %. Le tableau 3 illustre deux cas de traitement d’eaux résiduaires urbaines : mixte et physico-chimique.

Le produit est utilisé également pour l'épuration des effluents industriels. Les dosages à mettre en œuvre sont en général plus élevés et dépendent de la nature de l’effluent : 100 à 1000 g/m³ de FeCl₃ auxquels on peut associer 50 à 200 g/m³ de chaux.

Le tableau 4 illustre le cas d’effluents d'abattoirs qui subissent un premier traitement avant d’être mélangés à des effluents urbains sur une station biologique. L'utilisation de FeCl₃, en remplacement de lignosulfate de sodium ou de chlorosulfate ferrique, a permis d’éviter un certain nombre d'inconvénients au niveau de la station d’épuration de l'usine :

• — coloration noire des effluents et forte teneur en sulfates,
• — fermentation des boues avec production de sulfures,

et, au niveau de la station d’épuration de la ville :

• — inactivation du filtre bactérien,
• — mauvaise décantation des boues,
• — production de sulfures : le taux de sulfures de 40 mg/l a ainsi pu être ramené à 1 mg/l.

Tableau II

Traitement d’une eau de surface avec FeCl₃ pour la production d’eau potable

Tableau III

Exemples d’épuration d’eaux résiduaires urbaines

L’utilisation d’un coagulant minéral pour l’épuration des eaux usées entraîne une augmentation de la masse des boues, estimée à environ 250 à 300 g de MS pour l’addition de 1 000 g de FeCl₃, augmentation qui n’a pas d’incidence sur leur aptitude à l’épaississement ou à la déshydratation.

Traitement des boues

Quel que soit le procédé mis en œuvre, l’épuration des eaux résiduaires conduit à la production de boues, lesquelles constituent des systèmes colloïdaux très dilués (95 à 99 % d’humidité) et stables. Leurs possibilités de traitement dépendent de leur structure et, par conséquent, de la nature de la filière choisie pour l’épuration des effluents : les boues provenant d’une épuration biologique sont composées principalement de matières organiques à caractère hydrophile marqué ; les boues produites par un traitement physico-chimique sont essentiellement minérales à caractère également hydrophile.

Dans tous les cas, le traitement des boues aura pour objectif final : — l’élimination des nuisances dues au caractère fermentescible des matières organiques, — la réduction du volume des boues par élimination de leur eau.

Le premier objectif est atteint par stabilisation de la boue, soit par voie chimique (par exemple à l’aide de la chaux) soit par voie biologique (aération ou digestion anaérobie). Du fait de leur grande capacité d’adsorption de l’eau, il est indispensable de rompre la stabilité colloïdale des boues avant de pouvoir éliminer en partie l’eau interstitielle.

Après un premier épaississement gravitaire, le conditionnement des boues avec FeCl₃, par application des phénomènes de floculation, conduit à l’agglomération des particules sous forme de flocs stables et résistants ; l’hydrophilie particulaire est ainsi diminuée. L’utilisation de chaux conjointement au FeCl₃ apporte une charge minérale à la suspension et permet de diminuer la résistance spécifique et la compressibilité de la boue. L’alcalinisation du milieu n’affecte pas les propriétés floculantes du chlorure ferrique.

Ce traitement conduit à un état de la boue bien adapté à la technique de déshydratation mécanique par filtration sous pression. Les siccités finales peuvent atteindre 35 à 40 %. Les taux de traitement mis en œuvre dépendent de la nature de la boue : ils sont moins élevés pour les boues fraîches ou les boues primaires digérées que pour les boues activées.

Les taux de traitement sont généralement compris : — pour FeCl₃, entre 4 et 30 % par rapport aux matières sèches, — pour Ca(OH)₂, entre 5 et 30 % par rapport aux matières sèches,

ce qui équivaut à environ 40 à 300 kg de FeCl₃ par tonne de MS et 50 à 300 kg de chaux par tonne de MS, soit, pour une boue à 10 % de MS, 4 à 30 kg de FeCl₃ par tonne de boue et 5 à 30 kg de Ca(OH)₂ par tonne de boue.

Le tableau 5 illustre l’utilisation de chlorure ferrique dans un cas de déshydratation de boues physico-chimiques sur filtres-presses. Pour des taux de conditionnement relativement faibles, la siccité finale du gâteau atteint 45 %. Ces boues sont éliminées finalement par incinération.

Un cas de déshydratation de boues biologiques sur filtres-presses est donné dans le tableau 6. Les boues proviennent des décanteurs primaire et secondaire et du décanteur de l’atelier de chaulage. Des phénomènes de bulking au niveau du bassin d’aération, dus à la présence occasionnelle de micro-organismes et de germes filamenteux, ont conduit l’exploitant à injecter du FeCl₃ (30 g/m³) conjugué à une importante quantité de polymère (0,6 à 1 g/m³) à la sortie du biologique, afin d’obtenir une décantation des boues avant le décanteur secondaire. Après traitement, les boues sont, soit envoyées en décharge, soit valorisées au niveau agricole, en respectant la norme NFU 44-041.

Bien qu’un conditionnement organique soit en général plus adapté à la technique de déshydratation sur filtres à bandes presseuses, il existe des cas où un épaississement chimique avec FeCl₃ permet d’améliorer la siccité finale. Dans l’exemple donné au tableau 7, le conditionnement de boues biologiques d’origine industrielle est réalisé avec FeCl₃, associé à deux polyélectrolytes. Un polymère de type cationique est injecté dans un premier temps, puis, avant l’arri-

Tableau IV

Exemple d’épuration d’effluents d’abattoirs

Tableau V

Exemple de déshydratation de boues physico-chimiques sur filtres-presses

vée sur la toile, un polymère de type anionique est ajouté. Ce type de conditionnement fait ressortir une meilleure siccité (de 6 % à 14-16 %) et un gain en vitesse de passage (de 150 à 350 kg MS/h) par rapport à l'utilisation de polyélectrolytes seuls.

Déphosphatation

La détérioration de la qualité des eaux due à la présence d'une pollution phosphorée est un phénomène bien connu ; c'est le phénomène de l'eutrophisation dans lequel l'abondance excessive de phosphore provoque une croissance exagérée des algues et des plantes, détruit l'équilibre existant des lacs ou des cours d'eau et, de plus, modifie les caractéristiques biologiques et physico-chimiques de ces eaux, rendant plus difficiles les traitements de potabilisation.

Le phosphore provient de l'activité humaine et industrielle. Pour obtenir des teneurs en phosphore acceptables, les eaux résiduaires urbaines ou industrielles déversées dans ces milieux font l'objet de traitements spécifiques de déphosphatation, de type biologique ou physico-chimique. La déphosphatation physico-chimique à l'aide d'un sel de fer est basée sur la faculté des espèces chimiques sous lesquelles se trouve engagé le phosphore, soit à former des composés insolubles, soit à s'adsorber sur les flocs d'hydroxyde ferrique.

La réaction de base mise en jeu est la suivante :

FeCl₃ + HnPO₄³¯ → FePO₄ + nH⁺

Elle démontre le lien entre la précipitation du phosphore et le pH du milieu (figure 4).

Dans l'environnement, le phosphore se présente sous différentes formes, minérales ou organiques, solubles ou insolubles. La biodisponibilité du phosphore est liée en partie aux orthophosphates qui sont directement assimilables par les organismes aquatiques. Le suivi de la teneur en phosphore total et en orthophosphates donne par conséquent une bonne évaluation de l'efficacité de la déphosphatation.

Le traitement au chlorure ferrique peut être réalisé selon différentes techniques :

• — en pré-précipitation, dans le décanteur primaire en amont d'une épuration biologique,
• — en précipitation simultanée au niveau même du bassin de boues activées d'une station d'épuration biologique,
• — en post-précipitation, en aval du décanteur du stade biologique.

Les deux premiers procédés, souvent utilisés, permettent d'apporter, sans investissement complémentaire, une amélioration de la qualité de l'eau épurée. La quantité de réactif à mettre en œuvre dans le cas d'une précipitation simultanée est de l'ordre de 1 à 1,5 mg de fer par mg de phosphore, soit environ 7 à 10 mg de FeCl₃ par mg de P ; dans le cas d'une précipitation primaire, le dosage est à ajuster de façon à éviter une carence en P au niveau du biologique. Les rendements d'élimination en P total peuvent atteindre 80 à 85 %. Des essais de déphosphatation par précipitation simultanée sur les eaux usées d'une population de 100 000 EH ont

Tableau VI

Exemple de déshydratation de boues biologiques sur filtres-presses

Tableau VII

Exemple de déshydratation de boues biologiques sur filtres à bandes

...démontré que le chlorure ferrique permet d'obtenir un rendement de 85 % avec un rejet de phosphore inférieur à 1 mg/l et un rejet de fer inférieur à 2 mg/l. Le rendement de déphosphatation reste voisin de 80 % lorsque ces eaux contiennent des effluents industriels tels que des liqueurs noires de papeteries qui limitent l'action des sels ferreux.

Le tableau 8 montre, pour ce cas, l'adaptation du traitement aux objectifs visés en termes d'efficacité ou de normes de rejet. Cette adaptation est liée également à un facteur économique.

Désulfuration

La présence de sulfures et d’hydrogène sulfuré, gaz toxique et malodorant qui se dégage dans les réseaux d’assainissement, est une source de nuisances importantes : oxydation biochimique de H2S en acide sulfurique, avec corrosion et dégradation des collecteurs en béton, dégazage de H2S dans l'environnement. Les sels de fer précipitent les sulfures sous forme de sulfure de fer (FeS) et sont, par conséquent, utilisés pour un traitement curatif. La forme liquide de FeCl3 facilite la mise en œuvre. Un dosage stœchiométrique permet d’obtenir des teneurs résiduelles en sulfures très basses. Malgré l’efficacité de la précipitation chimique des sulfures, les conséquences liées à la mise en œuvre d'un sel de fer limitent le développement de FeCl3 pour cette application. Les inconvénients se situent au niveau de l’augmentation de la charge en matières en suspension et de l’apparition de coloration noire. Cependant, dans le cas d'une station biologique, la décantation primaire est fortement améliorée par la présence des sels de fer et cela peut conduire à une diminution de la charge sur le traitement biologique. Le chlorure ferrique reste par conséquent une alternative technique pour la désulfuration et l'on peut citer son utilisation à un dosage de 40 g/m³ sur un réseau d’assainissement contenant entre 20 et 40 mg/l de sulfures.

Tableau VIII

Déphosphatation par précipitation simultanée avec FeCl3

ERU éq. 100 000 h

Caractéristiques moyennes de l'eau brute

pH : 7,9

Orthophosphates : 3,69 mg/l en P

Phosphates totaux : 6,45 mg/l en P

DBO5 : 233,3 mg/l O2

DCO : 658 mg/l O2

MES : 370 mg/l

Déphosphatation

* Présence de liqueurs noires.

Conclusion

Les propriétés spécifiques du chlorure ferrique comme agent de floculation et de précipitation sont largement mises à profit dans le traitement des eaux. Nous avons décrit ses principales applications dans ce domaine, basées sur des expériences acquises, et les exemples cités correspondent à des utilisations.

En conclusion, le chlorure ferrique apparaît comme une alternative technique permettant de résoudre efficacement les nombreux problèmes rencontrés dans le traitement des eaux et de satisfaire aux exigences les plus sévères des techniciens.

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