Le bioxyde de chlore : 7 fonctions sur 8

Ils définissent à cette occasion les 8 fonctions de l'agent désinfectant idéal.

Ce sont :

• — Élimination du fer et du manganèse ;
• — Élimination de l'ammoniaque ;
• — Destruction des matières organiques, goûts et couleur ;
• — Absence de formation d’organo-halogénés ;
• — Pouvoir bactéricide ;
• — Pouvoir virulicide ;
• — Destruction des autres agents pathogènes ;
• — Pouvoir rémanent élevé.

Les plus importantes de ces fonctions concernent tant les eaux potables que les eaux résiduaires.

Le Bioxyde de Chlore est largement employé pour le traitement de l'eau potable car il a une excellente efficacité pour 7 de ces fonctions.

Cas de l’ammoniaque

Parmi toutes celles-ci, seule l'élimination de l'ammoniaque n’est pas assurée par le Bioxyde de Chlore, en effet, ce réactif ne réagit pas sur les dérivés ammoniacaux. Ceci n’est pas un inconvénient : dans le cas des eaux potables, les filières modernes de traitement réalisent la majeure partie de l'élimination de l'ammoniaque grâce à des procédés biologiques, de telle sorte que le traitement au point critique perd de son importance.

Par ailleurs, pour la désinfection des eaux résiduaires urbaines, l'absence de réaction avec l’ammoniaque évite la surconsommation de réactif et la formation de chloramines nuisibles pour l’environnement.

Rappelons que l’élimination d'une partie en poids d'ion NH₄⁺ nécessite l'emploi de 10 parties en poids de chlore.

Elimination du manganèse et du fer

Parmi les autres fonctions, le Bioxyde de Chlore a d’abord été employé, pour l’élimination du manganèse et du fer, ainsi que pour la destruction des matières organiques génératrices de goûts et de couleur.

Le manganèse est souvent rencontré dans les eaux de forage ou provenant de barrages réservoirs.

Même à des concentrations très faibles, de l’ordre de 0,05 mg/l, il provoque la formation d’« Eau Noire » chez l'utilisateur et des corrosions dans le réseau de distribution lorsque celui-ci est en acier ordinaire.

L’oxydation du manganèse par le Bioxyde de Chlore a lieu dans les conditions suivantes :

+ Durée de la réaction : 15 minutes environ  
* pH optimal : 7 — 8  
+ ClO₂ en poids/Mn en poids : 2,5 — 3  
+ Mn résiduel (après filtration) : 0,01 mg/l  

La démanganisation s’effectue dans les décanteurs-clarificateurs ou en amont des filtres.

Il est à noter que tout le manganèse, c’est-à-dire non seulement celui présent dans l'eau sous forme de sel soluble, mais aussi le cation complexé par des acides humiques, est précipité sous forme de bioxyde de manganèse (MnO₂) insoluble.

Lorsque la teneur en fer de l'eau à traiter est faible, et surtout s’il y a association fer-manganèse-acides humiques, l'aération est un procédé insuffisant pour effectuer une déferrisation efficace. Le Bioxyde de Chlore est alors le réactif de choix puisqu’il permet de rompre les complexes humiques et d’insolubiliser, en les oxydant, la totalité de ces cations indésirables.

Pour le fer, la réaction conduit à la formation d’hydroxyde ferrique qui précipite. Dans le cas du fer et du manganèse, il a été démontré que le Bioxyde de Chlore était réduit jusqu’au stade chlorure, c’est-à-dire que l’on utilise pleinement le pouvoir oxydant disponible.

Le cas des trihalométhanes

Toutes les eaux naturelles contiennent des matières organiques gênantes à deux titres, d’une part en tant que micropolluants, d’autre part en tant que génératrices de goûts et de couleur. Plus particulièrement les acides humiques et les algues, ainsi que les phénols sont les causes principales de ces nuisances.

Les phénols et les acides humiques, présents dans l'eau brute destinée à être potabilisée ne peuvent être éliminés, même à l’état de traces, par les méthodes de chloration ou d’hypochloration habituelles. Celles-ci aboutissent en effet à la formation de dérivés chlorophénoliques encore plus stables et gênants que le polluant d’origine. L’emploi du Bioxyde de Chlore permet de résoudre ce problème de façon radicale car il oxyde phénols et acides humiques sans donner lieu à des réactions de chloration.

Depuis quelques années, l’attention des traiteurs d’eau a été attirée par la formation de composés organo-chlorés comme sous-produits du traitement par le chlore.

Quoique très efficace du point de vue de la désinfection, ce réactif réagit sur certains composés organiques contenus dans l'eau (appelés précurseurs) tels les acides humiques pour former des dérivés organo-chlorés de la famille des halométhanes (2, 3, 4).

Ces dérivés dont la présence dans l'eau potable a fait l'objet d’enquêtes depuis 1974 sont jugés indésirables.

Cancérigènes en expérimentation animale, ils sont en effet suspectés d’avoir des effets carcinogènes sur l'homme (5, 6, 7).

L’élimination tant des précurseurs que des organo-chlorés formés est techniquement très difficile et d'un coût élevé. Il faut donc absolument éviter la formation de ces produits.

De récentes et nombreuses études ont montré que le Bioxyde de Chlore ne formait pas d’organo-chlorés.

Citons par exemple les études de VILLAGNIES et COLL (8) sur le traitement par Cl₂ et par ClO₂ de l’eau de Marne et de l’eau de Seine.

De plus, contrairement au chlore, le Bioxyde de Chlore n’oxyde pas les bromures en brome et ne conduit pas non plus à la formation d’organo-bromés. Cette séquence réactionnelle a été mise en évidence par MERLET et COLL (9).

○ Cl2 4,5 mg/l

□ ClO2 2,25 mg/l

COLIFORMES TOTAUX

Log (N1/N0)

Taux de survie

○ 4   8   24   48

Temps de contact (mn)

Pouvoir bactéricide

L'action bactéricide a fait l'objet d'études nombreuses dont une bibliographie détaillée a été réalisée par BERG et autres auteurs (10).

Avec des taux de traitement (exprimés en poids) inférieurs de 50 % à ceux du chlore (fig. 2), le Bioxyde de Chlore permet une réduction plus grande des coliformes totaux.

Pour le Bioxyde de Chlore l’E. COLI se révèle un bon indicateur de potabilité ; en effet, sa résistance est légèrement supérieure à celle des germes pathogènes classiques.

La figure 3 (11) montre le temps nécessaire pour obtenir une destruction de 99 % avec 0,25 mg/l de bactéricide. On remarquera qu’au pH 8,5 ce temps est de 15 secondes avec le Bioxyde de Chlore et de 300 secondes avec le chlore.

Même pour des valeurs de pH où le chlore a son maximum d'efficacité (pH < 7), le Bioxyde de Chlore agit plus rapidement que le chlore.

Le pouvoir bactéricide du Bioxyde de Chlore reste important dans une large gamme de pH (fig. 3).

L’effet bactéricide du Bioxyde de Chlore est fonction directe de la température ; les températures les plus élevées favorisent l’effet le plus rapide.

○ Cl2 pH 8,5

● ClO2 pH 8,5

○ Cl2 pH 5

● ClO2 pH 5

Taux de survie (Log N1/N0)

□ ClO2 4,5 mg/l

■ Cl2 4,5 mg/l

Temps nécessaire pour la stérilisation (secondes)

Pouvoir virulicide

Les études réalisées sur ce sujet montrent ici aussi que le Bioxyde de Chlore est un agent virulicide plus efficace que le chlore et qui agit plus rapidement (12). À taux de traitement identique de chlore ou de Bioxyde de Chlore, on obtient pour le poliovirus 1 (fig. 4) un taux d’inactivation supérieur avec le Bioxyde de Chlore pour le même temps de contact (10).

Pour des taux de traitement très inférieurs à ceux du chlore, l’inactivation des coliphages reste largement supérieure à celle obtenue avec le chlore (fig. 5) (10).

Destruction des autres pathogènes

Ces organismes parasites (amibes, nématodes...) sont très résistants aux désinfectants chimiques.

Les informations sur l’action du Bioxyde de Chlore sur ce type de micro-organismes sont assez fragmentaires.

Il semble toutefois que là où les conditions physico-chimiques conduisent à une consommation importante

○ Cl2 2 mg/l

● ClO2 2 mg/l

Taux de survie (Log N1/N0)

POLIOVIRUS

○ ClO2 4,5 mg/l

■ Cl2 4,5 mg/l

Temps de contact (mn)

De désinfectant oxydant, le Bioxyde de Chlore pourrait être l'agent de traitement à recommander.

Certaines applications industrielles du Bioxyde de Chlore permettent d’avancer cette hypothèse (13).

Pouvoir rémanent

Dans le cas de l'eau potable, les actions précédentes permettent bien d’assurer en sortie d’usine une eau exempte de germes test. Il est tout aussi nécessaire de maintenir cette condition tout au long du réseau de distribution. La présence d’un résiduel de stérilisant permet d’y contrôler aisément la potabilité. De plus, l'effet bactériostatique obtenu limite la réviviscence bactérienne qui, bien que non pathogène, amène de nombreux inconvénients : mauvais goûts, augmentation de la turbidité...

Le Bioxyde de Chlore, grâce à l'absence de réaction avec l'eau (14) permet à l’exploitant du réseau :

• — d’y éviter une reprolifération de germes et ainsi d’être en conformité avec les nombres guides de la réglementation européenne. Ceux-ci prévoient que les dénombrements totaux à 22 °C et 37 °C seront respectivement de 100 et 10 micro-organismes/ml,
• — de maintenir les qualités organoleptiques de l'eau distribuée qu’elles soient naturelles ou obtenues grâce à la filière utilisée.

Une fois la « demande » initiale assurée, le taux de traitement par le Bioxyde de Chlore dépend essentiellement de l'étendue du réseau et du résiduel que l’on veut maintenir au point le plus éloigné de celui-ci. Ce taux est généralement compris entre 0,1 et 0,5 mg/l au point d'injection.

Si le réseau est particulièrement étendu, il pourra s’avérer nécessaire, pour des temps de résidence supérieurs à 72 heures, d’effectuer des injections multiples pour maintenir le résiduel souhaité.

Cette précaution est particulièrement recommandée lorsque l'usine de production est très éloignée de l'agglomération utilisatrice.

LES UTILISATIONS DU BIOXYDE DE CHLORE EN TRAITEMENT DES EAUX

Le tableau ci-dessous résume les principales applications du Bioxyde de Chlore en traitement d'eau. On remarquera qu’il s'applique à tous les types d’eau : eaux destinées à l'alimentation humaine, eaux résiduaires et eaux d'utilité à usage industriel. Bien entendu, dans les utilisations citées, le Bioxyde de Chlore participe avec d’autres produits ou d'autres procédés à la réalisation du but poursuivi par l’exploitant.

LE TRAITEMENT DES EAUX PAR LE BIOXYDE DE CHLORE

BUT DU TRAITEMENT

• – Éliminer les micropolluants (fer, manganèse, sulfates, phénols).
• – Éviter la prolifération de micro-organismes dans les ouvrages d'exploitation (algues, fermentations anaérobies dans les décanteurs).
• – Réduire la charge organique (étang filtrée par exemple).

TYPE D'EAU TRAITÉE

• Eau pour alimentation humaine : désinfecter et potabiliser, maintenir en état le réseau, conserver les qualités organoleptiques.
• Eaux résiduaires urbaines et industrielles : désinfecter avant rejet, permettre le recyclage.
• Eau de refroidissement : économiser l'énergie par élimination du voile biologique dans les échangeurs thermiques, éliminer les dépôts d'origine organique.

MISE EN ŒUVRE DU BIOXYDE DE CHLORE

Le Bioxyde de Chlore est utilisé depuis de nombreuses années dans l'industrie textile et dans l'industrie papetière. Cette dernière en consomme plusieurs tonnes/jour par unité de production. Dans le traitement des eaux, les quantités mises en œuvre sont beaucoup plus faibles : quelques dizaines de kg par jour et par usine. Dans tous les cas, il est utilisé sous forme de solution aqueuse et toujours préparé sous cette forme au lieu même d'utilisation.

Caractéristiques physicochimiques

À l'état pur, le Bioxyde de Chlore est un gaz très soluble dans l'eau (environ 10 fois plus que le chlore).

L'hydrolyse de ses solutions, en milieu neutre ou acide, est très faible. Par exemple : une solution de 10 g/l de Bioxyde de Chlore maintenue à l'abri de la lumière ne perd que 1 % de sa concentration initiale après sept semaines.

Les solutions concentrées de Bioxyde de Chlore sont sujettes à une certaine photodécomposition. Celle-ci est fonction du temps d'exposition et de l'intensité de la source lumineuse, particulièrement pour la partie U.V. du spectre.

Le Bioxyde de Chlore est un puissant agent oxydant. La réaction d’oxydo-réduction est :

ClO₂ + 5 e⁻ —> Cl⁻ + 2 O²⁻ (I)

Si on la compare à celle du chlore :

1/2 Cl₂ + e⁻ —> Cl⁻ (II)

on voit que le Bioxyde de Chlore a un pouvoir oxydant égal à 5 fois celui du chlore.

Le pouvoir oxydant des dérivés du chlore est aussi exprimé en « Chlore actif ». La molécule de Bioxyde de Chlore, contenant 52,6 % en poids de chlore, on dit que le « Chlore actif équivalent » est :

52,6 x 5 = 263 %

Toutefois, le pouvoir oxydant du Bioxyde de Chlore n’est pas toujours entièrement utilisé : en effet, une autre réaction d'oxydo-réduction peut avoir lieu :

ClO₂ + e⁻ —> ClO₂⁻ (III)

L’obtention de la réaction I sera donc le but recherché dans les applications du Bioxyde de Chlore en traitement des eaux, soit pour tirer le meilleur parti économique du produit, soit pour éliminer des polluants particulièrement réfractaires à l'oxydation.

Préparation du bioxyde de chlore

Toutes les préparations font appel au chlorite de sodium.

La société possède une importante unité de production de ce composé dans son usine de Pierre-Bénite près de Lyon.

Toute préparation industrielle doit utiliser un générateur faisant appel à des techniques simples et fiables.

Il existe essentiellement deux méthodes principales pour la préparation industrielle :

• — filière au chlore,
• — filière à l’acide chlorhydrique.

Quelle que soit la filière, les installations doivent :

• — être conçues de telle sorte que :a) les réactifs soient intimement mélangés et qu'un temps de contact suffisant soit assuré, b) le Bioxyde de Chlore soit maintenu en solution afin qu’il n’y ait en aucune partie de l’installation une accumulation de gaz qui risquerait de provoquer des explosions, c) les dispositifs de sécurité assurent la mise hors circuit de l’installation en cas de rupture d’alimentation en chlore, acide chlorhydrique, chlorite ou eau de service,
• — être étanches pour éviter toute perte de Bioxyde de Chlore, gaz irritant à l’état libre même à faible concentration,
• — fournir des solutions dont la concentration est comprise entre 5 et 20 g/l de Bioxyde de Chlore.

D'une manière plus détaillée, ces deux filières sont les suivantes :

Filière au chlore

La réaction est la suivante :

Cl₂ + 2 NaClO₂ → 2 ClO₂ + 2 NaCl (IV)

Cette méthode a l’avantage, si l’on utilise un excès de chlore, de permettre un double traitement simultané qui, dans certains cas (prétraitement d’eau de surface, traitement d’eau de piscine...), est particulièrement intéressant.

La réaction n’est totale qu’en milieu nettement acide, c’est-à-dire à un pH inférieur à 3. Pour atteindre cette valeur, on utilise généralement une solution de chlore la plus riche possible.

En pratique, on emploie souvent une partie en poids de chlore pour une partie en poids de chlorite de sodium (exprimé en 100 %).

La principale difficulté rencontrée ici est l’obtention, en continu et sous pression, d’une eau de chlore très concentrée. À défaut, la réaction serait incomplète.

Filière à l’acide chlorhydrique

La réaction est :

5 NaClO₂ + 4 HCl → 4 ClO₂ + 2 H₂O + 5 NaCl (V)

Cette méthode consomme 1,25 molécule de chlorite de sodium pour la production d’une molécule de bioxyde de chlore (au lieu d’un rapport molaire théorique NaClO₂/ClO₂ = 1 pour la filière au chlore).

La réaction (V) nécessite aussi que le milieu réactionnel ait un pH inférieur à 3. Pour atteindre cette valeur, on utilise en pratique 0,6 partie en poids d’acide chlorhydrique pour 1 partie en poids de chlorite de sodium (les deux réactifs étant exprimés en produit à 100 %).

Quelle que soit la méthode employée, il existe sur le marché d’excellents générateurs de bioxyde de chlore offrant toutes garanties tant sur le plan de la sécurité que sur celui du rendement.

Le chlorite de sodium existe sous deux formes : une solution à 25 % qui est utilisée telle quelle dans ces générateurs et, essentiellement pour l’exportation, une forme cristallisée (à 80 % de NaClO₂) que l’utilisateur doit mettre en solution avant emploi.

Contrôle et analyse

Notre centre d’application de Levallois met à la disposition des utilisateurs, exploitants ou responsables les méthodes analytiques nécessaires pour contrôler la préparation du bioxyde de chlore et son utilisation selon les règles de l’art :

• — dosage du chlorite de sodium :
  • + contrôle de réception du titre des solutions commerciales (15),
• — dosage du bioxyde de chlore en solution concentrée :
  • + en vue du contrôle de la bonne marche des générateurs (16),
• — dosage du bioxyde de chlore en solution diluée :
  • + en vue du contrôle de la teneur en bioxyde de chlore en un point quelconque de l’usine de traitement et dans le réseau de distribution (17).

Conclusions

Progressivement, les connaissances théoriques et pratiques sur le bioxyde de chlore sont approfondies et étendues. Ainsi, ses conditions d’emploi — taux de traitement et points d’introduction selon la filière utilisée, méthodes de contrôle analytique, équipements de préparation et instrumentation automatique — sont mises au point ou perfectionnées.

Simultanément, grâce à ces progrès, on a pu généraliser les procédés d’addition séquentielle qui comportent, pour une même filière de traitement, l’emploi du bioxyde de chlore allié à un autre désinfectant. Ces procédés permettent en effet de résoudre les problèmes toujours plus nombreux de pollution complexe.

Dans ce cas, comme lorsqu’il est employé seul, c’est la non-réactivité vis-à-vis de l’eau, de l’ammoniaque et des précurseurs de trihalométhanes qui sont les avantages majeurs du Bioxyde de Chlore. Les conséquences en terme de pratique quotidienne de cette inertie paradoxale sont : taux de traitement réduits, absence de sous-produits nuisibles et persistance de l’effet germicide.

BIBLIOGRAPHIE

Une importante bibliographie a été réalisée par W.J. MASSCHELEIN dans son ouvrage « Chlorine dioxide » édité par Ann Arbor Science. (1979).

1. C. GOMELLA, G. MUSQUERE. — Congrès Association Internationale des Distributeurs d’Eau 1980. Sujet spécial n° 8. La désinfection des eaux par le chlore, l’ozone et le dioxyde de chlore.

2. M. SONNEBORN, B. BOHN. — Formation and occurrence of haloforms in drinking water in the Federal Republic of Germany. Water chlorination. Vol. 2 (1978), p. 537. Ann Arbor Science.

3. J.J. ROOK. — Possible pathways for the formation of chlorinated degradation products during chlorination of humic acids and resorcinol. Water chlorination. Vol. 3 (1980), p. 85. Ann Arbor Science.

4. M. DORE, N. MERLET, T. BLANCHARD. — Contribution à l’étude de la détermination des conditions de formation des haloformes. Water Research, 12 (1974), p. 427.

5. J.C. THEISS, G.D. STONER, M.B. SHIMKIN, E.K. WEISBRUGER. — « Test for carcinogenicity of organic contaminants of United States drinking waters by pulmonary tumor response in Strain A mice ». Cancer Res. 37 (1977), p. 2717.

6. K.P. CANTOR, R. HOOVER, T. MASON, L.J. McCABE. — « Association of cancer mortality rates and trihalomethane levels in municipal drinking water supplies ». Am. J. Epidemiol. 106 (1977), p. 230.

7. C.M. SHY, R.J. STRUBA. — Epidemiologic evidence for human cancer risk associated with organics in drinking water. Water chlorination. Vol. 3 (1980), p. 1029. Ann Arbor Science.

8. R. VILAGINES, A. MONTIEL, A. DERREUMAUX, M. LAMBERT. — Étude comparative de la formation des trihalométhanes lors du traitement de l’eau potable par le chlore et ses dérivés dans les usines de traitement d’eau potable et d’eaux usées. L’EAU ET L’INDUSTRIE, n° 18 (1977), p. 39.

9. N. MERLET, J. de LAAT, M. DORE. — Mécanisme de formation des trihalométhanes en milieu aqueux dilué. Conférence de la Société de Chimie Physique. Sept. 1980.

10. J.D. BERG, E.M. AIETA, P.V. ROBERTS. — Comparison of viral and bacterial indicators of disinfection in wastewater with chlorine dioxide and chlorine. Water chlorination. Vol. 3 (1980), p. 711. Ann Arbor Science.

11. M.A. BERNARDE, B.M. ISRAEL, V.P. OLIVIERI, M.L. GRANDSTROM. — Efficiency of chlorine dioxide as a bactéricide. Applied Microb. 13 (sept. 1965), p. 776.

12. K.E. LONGLEY, B.E. MOORE, C.A. SORBER. — Comparison of chlorine and chlorine dioxide as disinfectants. Journal WPCF, Vol. 52, n° 8, p. 2098.

13. G.C. WHITE. — Disinfection of wastewater and water for reuse. (1978). Chapitre 6, p. 266, Van Nostrand Reinhold Company.

14. R.N. ASTON, G.P. VINCENT. — Proc. 9th Ann. Cour Water Plant Operators 10: 54 (1947).

15. Le traitement des eaux par le Bioxyde de Chlore. Notice PCUK n° 496-11-78.

16. Analyse du Bioxyde de Chlore (solutions concentrées). CAL Informations Lu 1318. PCUK (1978).

17. Dosage du Bioxyde de Chlore résiduel dans les eaux traitées. Méthode à l’A.C.V.K. CAL Informations. PCUK (1981).