La place du brome dans la désinfection et la stérilisation des eaux

par ,Ingénieur au Service de Recherches des Mines de Potasse d’Alsace.

I. — LE BROME

ÉTAT NATUREL

Le brome existe dans la nature sous forme de bromures. L’eau de mer en contient en moyenne 65 mg/l. Il existe à l’état beaucoup plus concentré dans la mer Morte : 4,8 g par litre en surface. On le rencontre également dans les lacs salés, les saumures, les dépôts salins.

PRODUCTION INDUSTRIELLE

Le brome est obtenu par oxydation du bromure à l’aide de chlore selon la réaction :

2 Br⁻ + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl⁻ (1)

Il faut de 600 à 750 g de chlore pour fabriquer un kilogramme de brome. Le brome est soit obtenu à l’état de vapeur et condensé, soit entraîné par un courant d’air et séparé par absorption chimique.

La production mondiale annuelle de brome est d’environ 300 000 tonnes, les U.S.A. étant les premiers producteurs. En France, les Mines de Potasse d’Alsace en produisent environ 5 000 t/an.

UTILISATION

Le brome est utilisé pour la fabrication du dibromo-1,2 éthylène ajouté dans les essences d’automobiles. Dans l’industrie chimique il sert à la fabrication des dérivés de synthèse intermédiaires, des insecticides, nématocides, herbicides et autres pesticides, des ignifuges. L’industrie pharmaceutique et photographique en consomment une faible fraction. Ses propriétés oxydantes sont mises à profit dans le traitement des eaux : désinfection et stérilisation des eaux de piscines, des eaux industrielles et des eaux usées urbaines.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Le brome est liquide à la température ambiante, ce qui facilite son conditionnement et limite les risques de dégagement de vapeur. Ce liquide rouge brun a une masse spécifique de 3,12. Il se solidifie à – 7,2 °C et bout à 58,8 °C sous 760 mm de mercure. Sa tension de vapeur est élevée (214 mm de mercure à 25 °C) ; exposé à l’air il émet, par conséquent, des vapeurs denses, 5,5 fois plus lourdes que l’air. Le brome est soluble dans l’eau à raison de 3,35 g pour 100 g de solution à 25 °C. La présence de chlorures et de bromures dans l’eau augmente sa solubilité.

PROPRIÉTÉS TOXICOLOGIQUES

Comme celles du chlore, les vapeurs de brome sont corrosives et dangereuses à respirer. Le contact du brome avec la peau provoque des brûlures. La partie touchée doit être immergée dans une solution de thiosulfate de sodium puis lavée à grande eau. L’inhalation de vapeurs provoque l’irritation des muqueuses du nez et de la gorge. Cette irritation est réduite par aspiration d’ammoniac dégagé d'une solution diluée. En faible concentration (eaux de piscines), l'innocuité absolue du brome vis-à-vis des baigneurs a été démontrée.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Le brome appartient à la même famille chimique que le chlore : la famille des halogènes. Ses propriétés chimiques sont par conséquent voisines de celles du chlore. Des différences importantes existent néanmoins entre les deux halogènes, en ce qui concerne les réactions d’ionisation des acides hypochloreux et hypobromeux ainsi que les actions sur les matières azotées.

Hydrolyse du brome

En solution dans l'eau, le brome réagit avec le solvant pour former de l’acide hypobromeux et de l’acide bromhydrique selon la réaction réversible :

Br₂ + H₂O ⇌ HBrO + HBr (2)

dont la constante d’équilibre K₁ = 5,8·10⁻⁹ à 25 °C.

TABLEAU 1

Formes de brome — Pouvoir oxydant — Activité bactéricide

L’acide bromhydrique est un acide fort, entièrement dissocié :

HBr ⇌ H⁺ + Br⁻ (3)

C'est la raison de l’abaissement du pH observé, après addition de brome dans une eau peu tamponnée. L'acide hypobromeux s'ionise, en fonction du pH, selon la réaction :

HBrO ⇌ BrO⁻ + H⁺ (4)

avec une constante d'ionisation K₂ = 2,0·10⁻⁹ à 25 °C.

Le brome en solution dans l'eau se présente donc sous différentes formes dont les propriétés sont résumées dans le tableau 1. Les réactions (2) et (4) sont influencées par la valeur du pH de la solution. En milieu acide, une fraction du brome se rencontre sous forme moléculaire Br₂.

En présence de bromures, il se forme un polybromure du type :

Br⁻ + Br₂ ⇌ Br₃⁻ K₃ = 15,9 à 25 °C (5)

La quantité d’ion hypobromite formé par ionisation de l’acide hypobromeux (réaction 4) augmente avec le pH, mais il faut atteindre des pH supérieurs à 8,0 pour qu’une fraction notable de l’acide hypobromeux soit ionisée.

TABLEAU 2

Composition de la solution, exprimée en pourcent du pouvoir oxydant total

Sous une autre forme, cela signifie que l’activité bactéricide du brome se maintient pratiquement constante dans un large domaine de pH. Cette importante propriété est mise à profit dans la stérilisation des eaux de piscines.

Les différentes formes de brome rencontrées dans l'eau, en fonction du pH, sont exprimées en pourcentage du pouvoir oxydant, dans le tableau 2 et sur les courbes de la figure 1.

Réaction avec les sels ammoniacaux

Le brome réagit avec les sels ammoniacaux et les composés azotés contenus dans l'eau. En présence d’un léger excès de brome et pour un pH voisin de la neutralité, la réaction (6) se produit :

3 HBrO + 2 NH₃ → N₂ + 3 H₂O + 3 Br⁻ + 3 H⁺ (6)

Lorsque le brome est en quantité insuffisante, il se forme des bromamines :

HBrO + NH₃ → NH₂Br + H₂O (7)  
HBrO + NH₂Br → NHBr₂ + H₂O (8)  
HBrO + NHBr₂ → NBr₃ + H₂O (9)

Ces bromamines sont instables et rapidement détruites dès qu’un excès de brome apparaît.

PROPRIÉTÉS OXYDANTES

Le brome est un agent oxydant puissant, ce qui explique son activité bactéricide, virulicide et algicide. Les matières oxydables, contenues dans l'eau, sont oxydées rapidement et les matières organiques azotées décomposées avec formation d’azote. Au cours de ces dernières réactions, les bromamines, produits intermédiaires qui peuvent apparaître, possèdent un pouvoir oxydant sensiblement équivalent à celui du brome.

Le pouvoir oxydant du brome ne peut être mesuré par son seul potentiel d’oxydo-réduction, facteur qui ne tient pas compte de la cinétique des réactions. Le système :

HBrO + H⁺ + 2e⁻ → Br⁻ + H₂O (10)

est un système rapide, contrairement au système (11) qui est lent :

HClO + H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O (11)

Les réactions d’oxydation par le brome de certains composés sont d’ailleurs souvent beaucoup plus rapides et complètes que celles réalisées avec le chlore.

L’activité bactéricide et virulicide de l’acide hypobromeux est comparable à celle de l’acide hypochloreux. Il ne faut néanmoins pas perdre de vue que, compte tenu des différences de poids moléculaires, 1 mg/l de chlore correspond en fait à 2,25 mg/l de brome.

L'activité bactéricide de la monobromamine, composé le plus stable, est comparable à celle du brome. En conséquence, il n’est pas nécessaire de stériliser au-delà du point de cassure donné par la réaction (6). Il n'est pas utile de chercher à différencier analytiquement les bromamines, l'ensemble acide hypobromeux et monobromamine constituant le « brome actif ».

L'activité bactéricide et algicide du brome n’est pas influencée par la présence de matières azotées dans l'eau et elle est bien moins sensible aux variations du pH que celle du chlore. Ces propriétés confèrent au brome un avantage certain sur le chlore dans l'utilisation de ces halogènes pour la stérilisation des eaux. La teneur en antiseptique à maintenir dans l'eau pour obtenir la stérilisation dépend bien sûr du but poursuivi. Cette teneur qui est fonction de nombreux facteurs et en particulier du temps de contact avec les micro-organismes, se situe généralement entre 1 et 3 mg/l.

L'activité algicide du brome se manifeste à partir de 1 mg/l et même en-dessous pour certaines variétés d’algues de pleine eau. Il y a destruction des algues établies et inhibition de leur développement. Ces micro-organismes ne présentent pas de phénomène d’accoutumance vis-à-vis du brome. Il semble, au contraire, que leur résistance diminue suite à un traitement prolongé. Pour lutter efficacement contre le développement des algues dans certains circuits hydrauliques tels les échangeurs atmosphériques, il est plus efficace et économique de pratiquer des injections discontinues.

MESURE DE LA TENEUR EN BROME

La mesure de la teneur en brome de l’eau peut se faire soit par des méthodes chimiques utilisant la colorimétrie, soit par des méthodes électrochimiques : potentiométrie et plus généralement ampérométrie. La méthode colorimétrique est simple et rapide si l'on utilise des trousses équipées d’étalons colorés de comparaison. Les réactifs employés sont l’orthotolidine ou la diéthyl-p-phénylènediamine (D.P.D.). La méthode à l’orthotolidine est plus sensible que celle au D.P.D. Le brome se prête bien à une mesure ampérométrique, ce qui conduit à la mise au point d'appareils simples permettant une lecture en continu de la concentration. Le signal électrique obtenu peut être utilisé pour asservir un appareil d’injection. Aucune des méthodes d’analyse connues ne permet une différentiation des bromamines du brome. Cela ne présente, en pratique, aucun inconvénient puisque, ainsi que nous l’avons vu, les activités bactéricides de l’acide hypobromeux et de la monobromamine sont confondues.

On observe, dans certains cas, des écarts entre les mesures colorimétrique et ampérométrique. Cela peut s’expliquer par la formation de dérivés N-bromés dont le pouvoir oxydant est suffisant pour oxyder l’orthotolidine mais dont le potentiel de réduction est trop élevé pour être dosé par ampérométrie.

II. — APPLICATIONS

STÉRILISATION DES EAUX DE PISCINES

Le brome, sous différentes formes, est largement utilisé pour la désinfection des eaux de piscines. Depuis l’avis favorable donné par le Conseil supérieur de l’Hygiène

publique dans sa séance du 21 juillet 1969, le procédé s'est rapidement développé en France. La consommation de brome liquide en piscines publiques est passée de 22 tonnes en 1970 à 488 tonnes en 1976. Environ 600 piscines utilisent ce procédé. L’absence d’odeur et la diminution de l'irritation des yeux sont, pour les usagers, les avantages les plus appréciés.

TRAITEMENT DES EAUX INDUSTRIELLES

Le brome est employé pour le traitement de l'eau des réfrigérants atmosphériques dans lesquels les algues se développent en abondance. En plus de son action rapide sur les algues, le brome détruit les micro-organismes qui se développent dans les circuits : bactéries ferrugineuses, protozoaires, champignons, etc., ce qui en fait un excellent agent pour le traitement de l'eau d’alimentation des échangeurs thermiques. Nous pouvons citer comme exemple de cette application, le traitement au brome de l'eau des réfrigérants d’une usine de fabrication de carbonate de potassium. Le développement des micro-organismes dont les sécrétions tapissent les surfaces actives des échangeurs diminue le rendement thermique de ceux-ci. Pour maintenir la température de l'eau des circuits d'utilisation, il est nécessaire d’augmenter progressivement le débit d’eau de refroidissement. En outre des nettoyages fréquents sont nécessaires qui imposent, une fois par mois, l'arrêt des installations et mobilisent une main-d’œuvre importante. Le traitement au brome, commencé en 1976, a permis de supprimer ces interventions, une seule, de routine, étant assurée tous les six mois. L’économie d'eau réalisée est de 40 m³/h pour une consommation mensuelle de brome très faible : 25 à 30 kg. Le bilan est donc largement positif. Le brome est injecté de façon discontinue pendant une minute toutes les trois minutes, en amont des réfrigérants. La teneur en halogène dans l’eau varie de 0 à 3 mg/l. Aucun phénomène de corrosion n’est apparu.

TRAITEMENT DES EAUX URBAINES DE REJET

Lorsque le rejet de ces eaux s’effectue dans une zone de proximité, un traitement est nécessaire afin de réduire le nombre de germes existants. Lorsque le chlore est utilisé, il se forme avec les sels ammoniacaux toujours présents en quantité dans ces eaux, des chloramines stables et très toxiques pour les poissons. En outre, la faible activité bactéricide de ces chloramines oblige à traiter au-delà du point de cassure, ce qui entraîne une grande consommation d’halogène. L’emploi du brome supprime ces inconvénients. Les bromamines qui se forment sont instables et décomposées avant le rejet dans le milieu extérieur. L’activité bactéricide de ces bromamines est telle qu'il n’est pas nécessaire de traiter au-delà du point de cassure. Un procédé économique consiste à satisfaire la demande en halogène de l'eau à l'aide de chlore puis à effectuer le traitement de stérilisation proprement dit avec le brome. La consommation d’halogène (chlore + brome) dépend de la qualité de l'eau. Elle est comprise entre 6 et 8 g par mètre cube d’eau.

III. — MISE EN ŒUVRE DU PROCÉDÉ

LES DIFFÉRENTES FORMES DE BROME

L'utilisation du brome liquide est la plus répandue. Cependant, elle n'est pas toujours possible, soit à cause de l'éloignement rendant difficile l'acheminement du produit, soit lorsqu’il est impossible d’appliquer les règles de sécurité relatives au stockage et à la manipulation des récipients. Dans ce cas, d’autres procédés sont applicables :

• — le procédé dit « indirect » ;
• — l'emploi de produits donnant du brome au contact de l'eau.

Le procédé « indirect » consiste à faire réagir un agent oxydant, ajouté en fonction des besoins, sur un bromure alcalin contenu dans l'eau. On utilise généralement le chlore ou l’un de ses dérivés et le bromure de sodium. La réaction chimique (12) a lieu :

ClO⁻ + Br⁻ → BrO⁻ + Cl⁻ (12)

Une concentration en bromure de quelques dizaines de mg/l est suffisante. Entre pH 7 et 8, la réaction (12) est rapide et complète. Si le procédé est appliqué au traitement d’une eau recyclée, le bromure n’est pas consommé et se maintient en permanence dans l'eau puisque le brome formé par action du chlore se retrouve à l’état de bromure lorsqu’il a joué son rôle d’agent oxydant :

Chlore + bromure = brome + chlorure  
consommé     résidu  
et ajouté en     inactif  

sel inactif | agent actif  
      + matières oxydables

Le bromure de sodium, additionné d’un agent stabilisant qui permet de réduire la consommation de chlore en diminuant la vitesse de décomposition du brome sous l’action des rayons solaires, est vendu en pastilles répondant à l'appellation de Bromalsace.

Parmi les composés se décomposant au contact de l'eau avec formation de brome, le plus utilisé est la N-bromo, N-chloro, diméthylhydantoïne, commercialisée sous le nom de « Di-halo ». Sa formule chimique est la suivante :

CI  
   |  
H₂C——C——N  
 |   |  
HC₂  HC₂  

Le produit technique qui contient 4 % de matières inertes renferme 66 % de brome actif et 28 % de chlore actif. Au contact de l’eau, le brome et le chlore sont dégagés et il reste un résidu inactif, la diméthylhydantoïne, agent

Stabilisant du brome.

Le brome, consommé par les matières oxydables, est réduit à l'état de bromure. Lorsque la teneur de l'eau en cet ion devient suffisante, le chlore l'oxyde comme dans le procédé « indirect » si bien que l'agent actif seul présent dans l'eau est le brome :

Brome + matières oxydables → bromures

Dibromo + eau

chlore — qui réagit avec

La « Dibromantine » est la dibromo-diméthylhydantoïne. C'est donc un produit similaire au précédent dans lequel l'atome de chlore a été remplacé par un atome de brome. Sa formule chimique est par conséquent la suivante :

Le chlorure de brome est un produit récemment commercialisé qui présente de nombreux avantages par rapport au chlore et au brome dans leur utilisation pour le traitement de stérilisation des eaux.

Le chlorure de brome est un liquide conservé sous une pression de quelques atmosphères dans des récipients étanches. Il est moins corrosif que le brome anhydre vis-à-vis de certains métaux. Son point de fusion très bas (– 65 °C) rend inutile le chauffage des locaux où il est entreposé. Il est beaucoup plus soluble que le brome dans l'eau : 8,5 g pour 100 g à 20 °C. Son grand intérêt consiste dans le fait qu'il contient 69,3 % de brome actif alors que le brome liquide n’en contient que 50 % conformément aux réactions d'hydrolyse (13) et (14) :

BrCl + H2O → HBrO + HCl (13)
Br2 + H2O → HBrO + HBr (14)

Cela en fait un agent de stérilisation plus économique que le brome ou le chlore.

L'APPAREILLAGE

Le type d’appareil utilisé pour l'injection de la solution de brome dans l'eau dépend de la forme de brome choisie. Le brome liquide ne peut être introduit directement dans l'eau à traiter. Il est nécessaire de le dissoudre préalablement et de diluer suffisamment la solution obtenue. Cette mise en solution est effectuée dans le récipient utilisé pour le transport de façon à éviter tout risque d’émission de vapeurs dans l'atmosphère. Il est intéressant de maintenir le flacon de brome sous une légère dépression, de façon à éviter l'écoulement de la solution à l'extérieur en cas de fuite dans le circuit. On utilise dans ce but une trompe à eau qui assure en même temps la dilution (figure 2).

La dépression est réglée à la valeur désirée à l'aide de la vanne V1. La vanne V2 permet de régler le débit d'eau admis dans le flacon, en fonction du volume d’eau à traiter. Trois clapets anti-retour C1, C2 et C3 empêchent toute contre-pression de s'exercer sur le récipient. L'addition d'une électrovanne EV permet d'assurer la régulation automatique des injections.

Le brome en solution diluée, inférieure à 5 mg/l, se mesure aisément par ampérométrie. Les injections peuvent ainsi être rendues entièrement automatiques. Un capteur, traversé en continu par l'eau traitée, fournit un courant électrique proportionnel à la teneur en brome. Ce courant amplifié actionne, d'une part, un appareil de mesure gradué en mg/l d’antiseptique, d’autre part, un dispositif à seuils. Ce dernier commande l'ouverture de l'électrovanne d'injection pendant un temps déterminé et choisi, jusqu’à ce que la concentration en brome de l'eau atteigne la valeur choisie (figure 3).

De nombreuses possibilités sont offertes par les appareils commercialisés sous l'appellation de « Bromostat ».

R. JURION