Depuis longtemps, les premiers paramètres d’évaluation de la pollution des eaux ont été la Demande Biologique en Oxygène en cinq jours (DBO), la Demande Chimique en Oxygène (DCO) et les Matières en Suspension (MES).
Dès l’apparition des Agences de Bassin, le tableau d’estimation forfaitaire des redevances prenait en compte ces critères. Aujourd’hui, la DCO est toujours l’un des critères retenus par la réglementation internationale pour caractériser la qualité des effluents aqueux rejetés dans le milieu naturel, notamment dans la directive européenne relative aux eaux résiduaires urbaines du 5 juin 1991 et dans l’arrêté du 1er mars 1993 relatif aux rejets des installations classées.
La mesure de la DCO est effectuée au laboratoire suivant la norme Afnor T.90.101. Mais, ces dernières années, la nécessité de suivre la qualité des rejets industriels ou des stations d’épuration a suscité la mise en place d'une politique d’autosurveillance des effluents, ce qui a créé le besoin de l’analyse en continu.
Or, d’une part, les quelques appareils de mesure de la DCO automatisés mis sur le marché se sont révélés d’une utilisation délicate et, d’autre part, les textes réglementaires restaient attachés à la mesure de la DCO. C’est pourquoi, constructeurs, utilisateurs et prescripteurs se sont tournés vers d’autres paramètres pour évaluer la pollution organique : progressivement, la DCO a été remplacée par la DTO (Demande Totale en Oxygène) puis par le COT (Carbone Organique Total).
L’Agence de l’Eau Rhône-Méditerranée-Corse a ainsi réalisé une campagne de mesure portant sur 46 rejets de 28 établissements industriels : chimie, teinturerie, parfums et arômes alimentaires, synthèse des colorants, raffinerie de pétrole, papeterie, distillerie, etc., en effectuant une comparaison systématique de la DCO et du COT relevés sur des échantillons moyens en 24 heures.
Les résultats ont montré que dans plus de 90 % des cas, l’évaluation de la DCO au travers de la mesure du COT est obtenue à moins de 20 % d’erreur. Un rapport DCO/COT établi par établissement et par rejet au sein d’un même établissement permet alors d’utiliser le paramètre COT de préférence à la DCO lorsque la composition de l’effluent est relativement stable en qualité.
De nombreux COTmètres en continu ont été réalisés par les constructeurs et mis en fonctionnement sur site. Les premiers COTmètres réalisaient la minéralisation par un four à chaud qui, à l’usage, a présenté l’inconvénient de rendre la mesure discontinue et d’une mauvaise tenue mécanique. Puis les constructeurs ont utilisé la minéralisation à froid, par UV, ce qui a simplifié l'appareil et permet de réaliser véritablement une mesure continue. Actuellement, on utilise les deux technologies.
À titre d'exemple, nous avons construit à ce jour plus de 200 exemplaires d'appareils COT pour des industries les plus diverses en France et à l’étranger. Toutefois, le COT ne permet pas d’appréhender toute la pollution organique comme le fait la DCO, celle-
[Photo : Fig.1 : Conditions opératoires du DCOmètre rapide.]
Celle-ci correspondant à la quantité d'oxygène consommée par l'oxydation chimique totale des constituants organiques et minéraux.
Or, si un grand nombre de composés chimiques organiques sont oxydés entre 90 et 100 %, certains effluents, qui contiennent de grandes quantités de substances difficilement oxydables (hydrocarbures aromatiques par exemple), nécessitent une oxydation plus efficace.
Par ailleurs, la qualité d’un certain nombre de rejets industriels, qui sont la conséquence des procédés de fabrication en cours, varie dans le temps et aucune corrélation ne peut alors être établie entre le COT et la DCO. Aussi, la DCO reste une mesure très importante en laboratoire et devient une nécessité pour certains effluents industriels.
La mise au point d’un four à micro-ondes, dont les propriétés d’accélération des réactions chimiques sont bien connues, appliquée à l’oxydation des matières organiques, permet de mesurer la DCO en 5 à 15 minutes au lieu de 2 heures. Il devient alors possible d’envisager une mesure de celle-ci séquentielle rapide, automatique et implantée en ligne.
Le nouveau DCO mètre rapide
Le principe de la mesure effectuée par cet appareil automatique est conforme à la norme Afnor 90.101 ou ISO 6060. Il consiste en une ébullition à reflux d’un échantillon en milieu acide, en présence de sulfate d’argent catalyseur d’oxydation, de sulfate de mercure complexant les chlorures et d’un excès de bichromate de potassium. Le chrome VI du bichromate est réduit par les matières oxydables en chrome III.
Comme on le voit sur la figure 1, deux points diffèrent de la norme dans les conditions opératoires de l’appareil automatique : le chauffage (pour obtenir l’oxydation totale) et le mode de détection.
L’échantillon est tout d’abord minéralisé dans un four à micro-ondes. Rhône-Poulenc et Prolabo ont travaillé pendant de longues années sur la mise au point d’un générateur industriel de micro-ondes focalisées. Seres s’est rapprochée de leur expérience pour élaborer en commun l’analyseur de DCO qui focalise les micro-ondes dans un guide d’ondes présentant le maximum d’efficacité sur les matières oxydables ; la durée de la réaction est ainsi considérablement réduite.
Si l'on mesure par exemple une solution d’hydrogénophtalate de potassium à 500 mg/l (étalon préconisé par la norme ISO), la réaction d’oxydation est complète en quatre minutes par action des micro-ondes, contre plus de 15 minutes par un chauffage classique (figure 2).
Une étude comparative des deux modes de minéralisation – chauffage par micro-ondes et classique – menée sur des eaux de rivière et des effluents urbains et industriels a confirmé que la réaction est complète en moins de 15 minutes par chauffage à micro-ondes et qu’il faut attendre 2 heures pour atteindre la fin de réaction par chauffage classique. Selon la composition chimique de l’échantillon à mesurer, le temps de réaction varie de 4 à 15 minutes.
Pendant le chauffage, le chrome VI du bichromate mis en excès est réduit par les matières oxydables en chrome III. La coloration verte du chrome III, qui est proportionnelle à la charge oxydable de l’effluent, est mesurée en permanence par photométrie pendant la réaction chimique.
Selon la norme Afnor, on dose l’excès de bichromate non réduit par titrage avec une solution de sel de Mohr, mesure qui ne peut être effectuée qu’à la fin de la réaction. Par comparaison, la mesure physique de la coloration verte par photométrie utilisée dans l’appareil automatique présente de nombreux avantages : elle permet en effet non seulement de suivre en continu l’évolution de la réaction d’oxydation en fonction du temps de réaction.
[Photo : Fig.2 : Mesure de la DCO dans une solution d’hydrogénophtalate de potassium.]
[Photo : Fig.3 : Schéma de principe de la mesure de la DCO par utilisation des micro-ondes.]
chauffage, mais aussi d’arrêter automatiquement la mesure et d’afficher le résultat dès que la réaction d’oxydation est terminée, et ainsi d’optimiser la durée de la mesure à chaque cycle.
Principe de fonctionnement
Comme le montre la figure 3, l’échantillon est introduit dans la colonne à reflux par la pompe P1 et rejoint la cuve de mesure. Les réactifs sont amenés vers la cuve dans les mêmes proportions que l’impose la norme, par les pompes P2 et P3. Le four à micro-ondes est mis en action et la mesure d’absorption se déclenche régulièrement. Ainsi, dès que la coloration verte du chrome III issu de la réaction d’oxydation se stabilise, le four s’arrête, et la valeur de la DCO s’affiche sur l’appareil. La colonne se vide par une poussée à l’air et un autre cycle de mesures peut démarrer.
Les industriels et les exploitants des stations de traitement d’eaux potables et d’eaux usées disposent ainsi d’un appareil qui assure la mesure directe de la DCO.
Outre son automatisme et son fonctionnement en ligne comme les COTmètres, il apporte trois avantages considérables :
- • un temps de réponse très court ;
- • une meilleure prise en compte de la pollution non dissoute, du fait qu’il ne nécessite pas une filtration poussée, la minéralisation acide, en présence de bichromate, détruisant la plupart des matières en suspension. Le liquide qui résulte de la réaction est limpide et la mesure d’absorption s’effectue dans de bonnes conditions ;
- • une information sur la qualité des polluants, le temps de minéralisation étant plus ou moins long pour un effluent donné si les molécules présentes sont plus ou moins difficiles à dégrader : les rejets agro-alimentaires, par exemple, se décomposent plus rapidement que les effluents qui contiennent des hydrocarbures aromatiques.
L’appareil qui vient d’être mis au point est le seul qui mesure la DCO en ligne, en quelques minutes sur le principe de la norme Afnor. Plusieurs exemplaires fonctionnent déjà sur site avec des résultats satisfaisants qui démontrent que les avantages qu’il présente remettent en cause l’utilisation des COTmètres dans de nombreuses applications, notamment dans l’industrie.
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