La mesure du dioxyde de chlore dans l'eau

Le dioxyde de chlore est une molécule qui correspond à la valence +4 de l'élément chlore. La molécule contient 19 électrons, donc un nombre impair. Il s'agit d'une molécule radical. La structure de résonance est schématisée comme suit :

Cl  
O / •• •  
➔ / / ➔  

➔ ••O  
O ••

Le dioxyde de chlore absorbe dans le domaine UV avec un maximum à 355-375 nm et une structure rotationnelle. Cette absorption est directement utile pour des déterminations analytiques. En solution aqueuse, il n'y a pas de dimérisation polymérisation du dioxyde de chlore dans les conditions habituelles d'application.

Analyse du dioxyde de chlore

Il existe de nombreuses méthodes et techniques pour analyser le dioxyde de chlore. Ces méthodes sont complémentaires et à chacune d'elles correspond un domaine d'utilisation : laboratoire, station de production d'eau potable, tours de refroidissement, robinet de l'utilisateur, etc. La bonne connaissance des différentes technologies disponibles, de leurs contraintes et de leurs limites est nécessaire au choix de la méthode la plus appropriée pour une appli-

cation considérée.

Lorsqu’elle est traitée au dioxyde de chlore, l'eau destinée à la consommation humaine doit être analysée en permanence sur les stations et sous-stations de production d'eau potable ainsi que ponctuellement au robinet de l'utilisateur. Les taux de traitement appliqués sont généralement de l’ordre de 0,2 ppm (0,2 mg/l) et le matériel d’analyse doit donc être de qualité pour faire des mesures fiables à ces faibles concentrations. L’eau doit être également analysée au robinet du consommateur. Pour ces mesures ponctuelles, on utilise des analyseurs portables.

Pour les eaux de process industriels, la situation est différente :

• les doses appliquées peuvent être plus élevées ;
• les eaux peuvent être fortement chargées en matière organique ou en autres produits de traitement.

Les exigences en termes de précision de la mesure sont moindres que pour l’eau potable. Aussi, lorsqu’il n’y a pas d’obligation législative ou technique, on préférera employer des analyseurs portables pour des mesures ponctuelles.

Les principales techniques d’analyses utilisées sont :

Pour la mesure en continu de l’eau traitée

Mesure de potentiel redox

Ces analyseurs sont peu coûteux (quelques centaines d’euros) et demandent peu de maintenance. Certains peuvent fonctionner sur des eaux chargées. Ils ne font pas de mesure sélective du dioxyde de chlore. Le signal de mesure intègre la plupart des autres espèces ioniques en solution¹¹. Pour ces raisons, son usage est peu fréquent pour la surveillance des eaux destinées à la consommation humaine. En revanche, ils peuvent fournir une indication en process industriel lorsque la précision n’est pas essentielle.

Mesure par ampérométrie

C’est sans doute la méthode la plus répandue. Précise dans les plages d'utilisation du traitement des eaux destinées à la consommation humaine, le taux de dioxyde de chlore est fonction de l’intensité du courant électrique passant entre les électrodes à un potentiel donné.

Selon leur conception, ils pourront être sensibles aux interférences dues à la présence d’autres ions en solution (fer, manganèse) ou y être insensibles grâce à la présence d’une membrane sélective. Le nombre d’électrodes et leur stabilité dimensionnelle est un bon indicateur de qualité. Un bon analyseur mesurera sélectivement le dioxyde de chlore et demandera des opérations d’étalonnage peu fréquentes et une maintenance très légère, sans consommables. Ces analyseurs utilisent généralement une chambre d’échantillonnage à eau perdue qui en consomme quelques dizaines de litres par heure. Cette consommation d’eau doit être intégrée dans le coût d’exploitation. Lorsque l’on souhaite analyser des eaux à température élevée (supérieure à 50 °C), les fabricants recommandent généralement de refroidir l'eau d’échantillonnage, ce qui augmente encore le coût d’exploitation. Le prix de ces analyseurs varie autour de 5 k€ suivant les options et les modèles.

Mesure par colorimétrie

Pour un prix similaire aux techniques ampérométriques, les analyseurs colorimétriques ont une précision suffisante pour répondre aux exigences de la plupart des applications. Les avantages de cette technique sont liés à l’absence d’interférences avec certains ions ou matières en suspension qui peuvent empêcher l’utilisation d’analyseur ampérométrique.

En présence de dioxyde de chlore, les réactifs colorimétriques se colorent et cette coloration est proportionnelle à la concentration en dioxyde de chlore. La consommation d'eau d’échantillonnage est faible et n’influe pas sur le coût d’exploitation. En revanche, le coût des réactifs colorimétriques consommés doit être intégré. Certains modèles permettent de choisir une fréquence d’analyse plus ou moins grande pour adapter la consommation de réactifs aux exigences d'un contrôle plus ou moins continu.

Pour la mesure ponctuelle du taux de dioxyde de chlore

En plus des analyseurs en continu généralement utilisés à proximité du générateur de dioxyde de chlore, il est parfois nécessaire de faire des mesures ponctuelles sur des points éloignés du réseau, par exemple au robinet du consommateur, pour vérifier la bonne diffusion du traitement sur le circuit d’eau traité.

Pour ces mesures, on utilise souvent des analyseurs colorimétriques portatifs. On ajoute des réactifs colorimétriques dans un échantillon de l’eau à analyser qui va se colorer proportionnellement à la concentration en dioxyde de chlore. La mesure de cette coloration se fait, soit visuellement par comparaison avec un disque teinté, soit de façon moins subjective avec un photomètre qui mesure l’absorption d’un rayon traversant l’éprouvette.

(1) Potentiels normaux des oxydants apparentés au dioxyde de chlore (Valeurs en Volts, à 25 °C et pH = 0)

HClO₄ + 3 H⁺ + 4 e⁻ = Cl⁻ + 2 H₂O 1,57 eV  
HOCl + H⁺ + 2 e⁻ = Cl⁻ + 2 H₂O 1,49 eV  
ClO₂(g) + 1 e⁻ = ClO₂⁻ 1,5 eV  
ClO₃⁻ + 2 H⁺ + 1 e⁻ = H₂O 1,15 eV  
ClO₂⁻(aq) + 1 e⁻ = ClO₂⁻ 0,95 eV  
ClO₂ + H₂O + 2 e⁻ = ClO⁻ + 2 OH⁻ 0,90 eV  
ClO₄ + 2 H₂O + 4 e⁻ = Cl⁻ + 4 OH⁻ 0,78 eV  

Ces analyseurs sont souvent robustes et leur précision de la mesure est bonne si l'on prend soin de respecter le mode opératoire.

Ces appareils qui coûtent de quelques dizaines à quelques centaines d’euros offrent un bon compromis prix/précision/facilité d'emploi et sont généralement un complément indispensable à l'utilisation d'analyseur en continu.

Remarques

Lorsque l’eau destinée à la consommation humaine est traitée au dioxyde de chlore, la réglementation (décret 2001-1220) impose bien sûr le contrôle en continu du taux de dioxyde de chlore appliqué mais ce décret impose également la surveillance d’un indicateur de qualité : le taux de chlorite résiduel dans l'eau.

Le chlorite est un produit de décomposition spontané du dioxyde de chlore. Sa mesure peut se faire également par des analyseurs en continu (méthode ampérométrique) ou en laboratoire par chromatographie ionique.

(2) La mesure ponctuelle de ClO₂, en solution car le dioxyde de chlore est un gaz dissous en solution et il est de plus photosensible. L'opérateur devra donc respecter le mode opératoire pour obtenir des résultats fiables et reproductibles.

SECUROX

Toujours associé au générateur de dioxyde de chlore, l'analyseur en continu de dioxyde de chlore, et maintenant l’analyseur de chlorite, alourdissent significativement le montant de l'investissement lors de l'acquisition d'une installation de traitement au dioxyde de chlore.

Pour cette raison, Thétis Environnement a mis au point le Securox M, dernier né de la gamme Securox qui est le premier générateur de dioxyde de chlore à offrir l'analyse du dioxyde de chlore et du chlorite.

Le taux de dioxyde de chlore et de chlorite est ainsi surveillé en continu sans avoir à faire l'acquisition d’analyseurs supplémentaires !