La mesure de polluants volatils dans des échantillons liquides

Généralités

Les méthodes normalisées d’analyse de l'eau nécessitent une prise d’échantillon et une analyse en laboratoire avec l'instrumentation en rapport. Néanmoins, dans la pratique, les coûts et les délais engendrés par les analyses instrumentales et le recours à des personnels qualifiés pour leur utilisation sont un frein à la multiplication des mesures.

En fait, une méthode d’investigation rapide utilisable sur site et à faible prix de revient, complétée par des méthodes de référence, est la solution idéale. À partir du moment où un minimum d’informations concernant le problème rencontré est connu, ce qui est généralement le cas, il est possible de réaliser des mesures qui permettent, au minimum, de classer les échantillons dans trois catégories :

• • soit la concentration de polluant est bien en dessous de la valeur limite, et dans ce cas une analyse en laboratoire ne pourra que confirmer le résultat,
• • soit la concentration de polluant se situe au voisinage de la valeur limite,
• • soit elle se situe au-dessus de la valeur limite et, dans ces deux derniers cas, des analyses complémentaires et des actions visant à réduire cette concentration peuvent être directement entreprises. L’efficacité de ces actions est ensuite contrôlée par de nouvelles mesures ; au fur et à mesure de la progression de travaux de dépollution, par exemple.

Le procédé DLE

Des tests colorimétriques existent pour l’évaluation de nombreux éléments minéraux dissous, comme par exemple les nitrates issus de l’épandage d’engrais chimiques, mais très peu s’appliquent aux composés volatils d'origine industrielle, comme les solvants ou les carburants.

Le procédé de Dosage dans les Liquides par Extraction (DLE), associé aux tubes réactifs Drager, est une méthode rapide et économique pour la détermination sur site de substances nocives volatiles dans des échantillons liquides. Elle permet par exemple des mesures de concentrations d’hydrocarbures d’essence, d’aromatiques (BTX) d’hydrocarbures chlorés, d’acides organiques et même d’ammonium, de cyanures et de sulfures. Dérivé de la technique de mesure de polluants atmosphériques par tubes réactifs, ce procédé ne nécessite que quelques compléments en matériels simples pour étendre les possibilités d’application aux liquides.

Applications

La méthode trouve ses applications dans les domaines les plus divers : le contrôle des eaux de process dans des unités de traitement de surfaces, les arrivées d'eau usées dans les stations d’épuration, la recherche de l’origine de pollutions, l’évaluation de l’étendue de pollutions, le suivi des travaux de dépollution en cours, l’analyse des eaux de contact provenant des machines de nettoyage à sec, le contrôle dans des séparateurs de sécurité ou des unités de filtration, les lixiviats, les émulsions, les boues et même des échantillons de sol ou de matière repris dans de l'eau.

Principe de fonctionnement

À l'origine, le système de détection par tubes réactifs a été développé pour des mesures de contaminants atmosphériques, essentiellement dans le cadre du contrôle de l’exposition des travailleurs par rapport aux valeurs limites [1]. Il est constitué de tubes détecteurs colorimétriques, ou tubes réactifs, associés à une pompe, l’ensemble constituant le détecteur de gaz (figure 1).

Lors de la mesure, la pompe du détecteur aspire un échantillon d’air d’un volume défini à travers le tube réactif. L'impureté présente dans cet échantillon d’air réagit quantitativement avec le système réactif chimique contenu dans le tube et provoque un

changement de coloration de la couche indicatrice. La longueur de coloration est fonction de la concentration de la substance dans l’échantillon d’air prélevé. Les tubes portent une échelle graduée qui permet à l'utilisateur de lire directement le résultat de la mesure, sans avoir à effectuer de calibrage, à condition bien sûr que le volume et la cinétique d’aspiration de la pompe soient ajustés au dosage du réactif dans le tube et à sa cinétique de réaction, ce qui est le cas pour la gamme de matériels décrite ici.

Principes de basepour des mesures dans l’eau

Les composés chimiques imprégnant le matériau porteur contenu dans le tube, et nécessaires à l'indication colorimétrique, sont généralement liés par adsorption physique. Pour cette raison, il n'est pas envisageable de faire passer directement un échantillon de liquide à travers le tube ; le liquide entraînerait les réactifs par lavage et aucun virage de coloration ne serait lisible. Mais quand des équilibres existent entre les phases solide, liquide et gazeuse, il est possible d’étendre les domaines d’application des tubes réactifs, en ramenant la substance dans sa phase vapeur (figure 2).

Le système consiste en deux étapes, d’abord extraire la substance (l’analyte) pour ensuite en mesurer la concentration dans sa phase gazeuse. L'extraction a lieu par barbottage, et le dosage est effectué simultanément avec le tube réactif approprié (figure 3).

L’étape d’extraction a lieu dans un flacon laveur ; la substance à doser passe de la phase dissoute à la phase gazeuse. Ce processus peut être envisagé pour un bon nombre de composés volatils organiques et inorganiques, quand on fait passer un flux d’air à travers un liquide. Un équilibre entre la quantité de molécules dissoutes et la quantité de molécules en phase gazeuse se met en place au niveau de l’interface liquide-gaz, cet équilibre est régi par la loi de Henry sur les équilibres biphasiques.

Détecteur de gaz Dräger

Phase gazeuse

Phase liquide ou dissoute

Phase solide ou adsorbée

Lors de l’étape d’extraction, l’évaporation de molécules d’analyte contenues dans le liquide se fait selon une constante de transfert de phase k₁, et le processus inverse, la dissolution de ces molécules dans le liquide, selon une constante k₂. Selon la valeur de ces constantes, l’équilibre entre la concentration en phase liquide C_liq et la concentration en phase gaz C_gaz se met plus ou moins rapidement en place. Le comportement de ces concentrations à l'équilibre est défini par la constante de Henry H, dépendante de la nature de la substance et de la température :

H = C_gaz / C_liq

Le but de l’extraction est de parvenir aussi vite que possible à la mise en place de cet équilibre, et cela est lié à l’importance de la surface de contact entre les deux phases. Plus cette surface est importante, plus vite les concentrations d’équilibre peuvent s’établir. Une grande surface de contact est obtenue quand les bulles produites dans le liquide sont nombreuses et petites.

Ces bulles sont produites lors de l’aspiration de l’air à l'aide de la pompe à travers le flacon laveur. Le tube plongeur du flacon est muni d’un fritté de verre qui favorise la formation de bulles petites et nombreuses. Les diamètres individuels des bulles sont fonction de la porosité du fritté et des caractéristiques du flux de l’air d’extraction. En général, les bulles ne sont pas toutes identiques, mais réparties en une distribution de bulles de différentes tailles. Le comportement à l’extraction est lié à cette répartition en taille de bulles. D’un fritté à l’autre, ce comportement varie de façon non négligeable, et il faut en tenir compte. Le comportement à l’extraction peut être caractérisé par ce que l’on peut appeler une constante de calibrage, appelée A. Elle est déterminée expérimentalement pour chaque flacon laveur et indiquée sur ce flacon pour être intégrée dans le calcul du résultat.

La quantité de substance extraite dépend du volume d’extraction, c’est-à-dire du nombre de coups de pompe effectués, et de la constante de Henry. Par exemple, dans le cas où la constante de Henry est grande et que la vitesse de transfert de phase k₁ est suffisamment importante, un petit volume d’air d’extraction convient très bien pour retirer du liquide une grande partie de l’analyte. L'influence de ces paramètres liés aux caractéristiques physico-chimiques de la substance est exprimée par les constantes B et C. Ces constantes sont dépendantes de la température et ne sont valables que pour des volumes d’extraction définis. Elles aussi sont déterminées expérimentalement et mentionnées dans les prescriptions de mesure.

En connaissance des constantes A, B et C, la concentration Y de la substance dans l’eau peut être calculée selon l'équation ci-dessous :

Y = A · B · (X + C)

Dans cette équation, X représente la valeur lue sur l’échelle du tube réactif. Il s’agit de la concentration moyenne de la substance dans l’air d’extraction à la sortie du flacon laveur. Il est exprimé en ppm (ml/m³) dans la majorité des cas. L'unité dans laquelle est exprimé le résultat est indiquée dans les prescriptions de mesure de l’application concernée ; elle est liée aux constantes B et C.

Pour garantir la propreté de l’air d’extraction avant son passage dans le flacon-laveur, on prend soin de placer un tube de charbon actif en amont de celui-ci. Il est toujours possible, particulièrement lors d’une intervention sur site, que l’air contienne également la substance que l’on recherche dans l’eau. L’air d’extraction pris dans l’atmosphère ambiante est ainsi purifié par piégeage des interférents éventuels sur le charbon actif, et un résultat par excès est évité.

Principes de base pour des mesures dans le sol

Par extension de la méthode DLE, il est également possible de réaliser des dosages de polluants volatils dans le sol. Dans ce cas, deux étapes d’extraction sont nécessaires. La première consiste à faire passer la substance de la phase solide ou adsorbée dans la phase dissoute, ce qui est obtenu en mélangeant un prélèvement de terre à de l’eau déionisée et éventuellement à un tensio-actif approprié. La deuxième étape est l’extraction liquide-gaz ; le liquide obtenu après décantation du mélange est traité comme dans le paragraphe précédent.

La nature et la granulométrie de l’échantillon de sol influent sur le résultat, néanmoins de façon moindre. Ces paramètres seront pris en compte par un facteur complémentaire F, et l’équation devient :

Y = A.B.F.(X + C)

Le résultat est généralement exprimé en mg/kg de sol. Les indications précises sont données dans les prescriptions de mesure correspondantes.

Cas où l’extraction est dépendante du pH

Le rendement d’extraction de certaines substances est fortement dépendant du pH. Les composés à caractère acide ou basique risquent de former des espèces ioniques en quantité non négligeable, éventuellement stabilisées par la formation d’un sel. Un ajustage de pH peut s’avérer nécessaire pour rendre extractible la substance, en rajoutant un acide ou une base formant un autre sel, avec le contre-ion de l’analyte en tant qu’ion commun.

Exemple d’un cyanure : KCN

KCN ⟶ K⁺ + CN⁻  
+ HCl ⟶ K⁺ + Cl⁻ + HCN  
(en solution)

Exemple d’un acide : CH₃COOH

CH₃COO⁻ + H⁺ ⇌ CH₃COOH  
forme ionique  forme extractible

Autrement dit, par rajout dans ce cas d’un acide fort comme l’acide chlorhydrique, donc apport d’ions H⁺, l’équilibre ci-dessus est déplacé vers la forme moléculaire extractible, selon la loi sur les équilibres en solution. La position de cet équilibre est directement dépendante du pH. Le facteur de correction K lié à ce pH est indiqué sous forme d’abaque dans les prescriptions de mesure, et l’équation permettant le calcul du résultat devient :

Y = A.B.(K.X + C)

Il en est de même dans le cas d’une mesure d’hydrogène sulfuré ou de sulfures, comme l’exprime l’équilibre ci-dessous :

2 H⁺ + S²⁻ ⇌ H₂S + HS⁻ ⇌ H₂S

Néanmoins, dans ce cas, un ajustage de pH ne suffit pas pour transformer les sulfures minéraux, et la mesure se limite donc à la quantification de ce que l’on peut appeler les sulfures extractibles, c’est-à-dire les sulfures susceptibles de générer de l’hydrogène sulfuré.

Cas où la concentration de polluant est supérieure au domaine de mesure standard

Une forte teneur en polluant, supérieure au domaine de mesure, se traduit par un virage de coloration complet du tube réactif. Dans ce cas, il est toujours possible de refaire une mesure sur un échantillon dilué. Le facteur de dilution est pris comme facteur multiplicatif pour le calcul du résultat.

Le matériel d’intervention

Une mallette comporte l’ensemble du matériel requis pour une intervention sur site (figure 5), soit : flacon-laveur, avec plongeur muni d’un fritté de porosité 1, pompe manuelle accuro, avec un adaptateur pour tuyau, boîte de tubes préliminaires à charbon actif, dispositif d’ouverture des tubes réactifs, bécher à anse gradué, tuyau rallonge, rouleau de papier pH, thermomètre, calculatrice à alimentation solaire, stylo, mode d’emploi et un recueil technique comportant toutes les fiches d’applications (figure 6) (en français, disponible en anglais et en allemand).

Certains compléments sont à prévoir pour des applications particulières, comme des analyses effectuées sur des échantillons de sols ou de boues : un erlenmeyer, pour l’extraction sol-liquide, une solution de tensio-actif, par exemple Extran AP 13 de Merck à 2 % dans l’eau, de l’eau déionisée, et, dans le cas de rendements d’extraction dépendants du pH, des solutions d’acide chlorhydrique et/ou de soude, de normalité N = 1.

Les possibilités d’applications.

Essais et validations du principe

L'élaboration du tube réactif, la pièce maîtresse du procédé, est effectuée en assurance qualité et garantit la fiabilité de la mesure proprement dite. Toutes les étapes de conception et de fabrication des tubes réactifs sont soumises à des normes internes qui répondent aux exigences de la norme ISO 9001/EN 29001. Le principe du tube réactif répond à des critères définis par des standards internationaux [2].

Le principe DLE lui-même a fait l’objet d’études et de tests comparatifs dans différents instituts et de validations sur le terrain. On peut citer l’Institut de Recherche de Hohenstein (RFA) [3], l’Institut de Médecine Environnementale de la ville de Vienne (Autriche) [4], l’Institut des Techniques de l’Environnement de Clausthal (RFA) [5]. Les deux premiers organismes ont traité plus particulièrement et validé le principe pour le dosage du perchloréthylène dans les eaux de contact des machines de nettoyage à sec. L'institut de Clausthal s'est penché sur les applications aux problèmes de pollution de l'environnement.

Une étude [6] menée dans le cadre des eaux de rejets de trois villes allemandes a permis un comparatif avec des méthodes référencées, par différentes équipes, pour de nombreux composés chimiques d’origine industrielle principalement. La méthode a pu prouver son efficacité pour les contrôles d’effluents chargés d’hydrocarbures (station-service, pétrochimie), de solvants chlorés et aromatiques (métallurgie, traitement de surface).

Jusqu’à présent, il s’est avéré que dans la pratique le contrôle systématique des arrivées d’effluents dans les stations d'épuration ne pouvait pas s'effectuer, pour diverses raisons. Les analyses par DLE effectuées pendant la période de test ont montré que les valeurs limites étaient largement respectées (même en ce qui concerne les paramètres n’ayant pas fait l'objet d’analyses selon des méthodes normalisées : hydrocarbures volatils, BTX) ; néanmoins un besoin de surveillance plus régulière s’est fait ressentir, afin de pouvoir assurer une intervention rapide en cas de défaillance d’une installation. Dans ce cadre, le procédé DLE peut y contribuer en grande partie, en tant que complément « non normalisé » aux installations de surveillance on-line en place, et plus particulièrement pour des paramètres comme les hydrocarbures d’essence et analogues, les composés aromatiques volatils : benzène, toluène, xylènes. Les domaines de mesure et les déviations standards relatives allant de 20 à 40 % conviennent tout à fait aux valeurs limites et conduisent à des résultats parfaitement exploitables pour la plupart des paramètres, à partir du moment où l’on tient compte du fait que la mesure des hydrocarbures d’essence n’évalue que la teneur en fraction volatile, alors que les méthodes de références recouvrent également des composantes plus lourdes, non extractibles par barbottage.

Conclusion

Le procédé DLE applicable aux analyses d’échantillons liquides se situe comme un complément, d’une part aux méthodes référencées, d’autre part aux méthodes de terrain pour le dosage d’élément dissous et de propriétés physico-chimiques différentes. Dans le premier cas, il permet la multiplication des mesures à moindre coût et une grande rapidité d’obtention des résultats, d'où des informations plus complètes et exploitables rapidement pour des interventions d’urgence.

Dans le deuxième cas, il permet de contrôler des paramètres pour les-

Procédé d'extraction d'air Dräger DLE

0,2 à 5 mg/l

Composés aromatiques BTX

paramètre global Benzène, Toluène et Xylènes

Champ d'application : Eau/Analyse des eaux usées

Les composés aromatiques Benzène, Toluène et Xylènes sont mesurés comme paramètre global

Tube Dräger : Toluène 5b

Code de commande : 81 01 661 Domaine de mesure standard : 0,2 à 5 mg/l Nombre de coups de pompe : 6 Durée admissible par course : 60-90 s Durée de la mesure : env. 450 s Volume de l'échantillon : 200 ml Virage de la coloration : blanc > brun-violet à jaune

Domaine de température : 5…30 °C Mesure pH : inutile

Interférences

• L'éthylbenzène et le styrène sont également indiqués, avec une sensibilité différente.
• Le phénol n'a pas d'influence sur l'indication jusqu'à des concentrations de 100 mg/l.
• L'acétone, l'éthanol et le n-octane n'influencent pas l'indication.

Constantes de système

Évaluation

L'indication colorimétrique est à évaluer sur l'échelle 5-80 ppm

Complément d'information

Le benzène colore la couche indicatrice en jaune, le toluène en brun-jaune à violet et les xylènes en brun-rouge.

Les composés aromatiques cités peuvent aussi être déterminés avec cette procédure, lorsqu'ils sont présents individuellement.

Lorsqu'il n'existe pas d'autre méthode de terrain, le procédé DLE couvre la gamme des composés volatils, tandis que d'autres méthodes, colorimétriques en solution par exemple, couvrent la gamme des éléments dissous non volatils.

De façon générale, la manipulation est aisée, et les délais d'obtention des résultats sont courts ; de ce fait la méthode est perçue comme un pas en avant dans le domaine de l'analyse rapide pour la surveillance de la qualité de l'eau.

Bibliographie

[1] Valeurs limites d'exposition professionnelle aux agents chimiques en France, Note documentaire 1945-153-93 de l'Institut National de Recherche et de Sécurité, Cahier de notes documentaires n° 153, 4ᵉ trimestre 1993.

[2] a) International Union of Pure and Applied Chemistry, A.J. Collings, Performance Standard for Detector Tube Units used to Monitor Gases and Vapours in Working Areas, Pure & Appl. Chem., 54, 1763 (1982).     b) Title 42 – Public Health, Part 84, Certification of Gas Detector Tube Units, Procedure for Evaluation and Certification; Fed. Reg. 38, No. 88 (1973).     c) British Standards Institution BSI 85/39614 British Standard Specification of Gas Detector Tubes, Part 1 Short Term Gas Detector Tubes, London 1985.     d) Japanese Industrial Standards JIS 0804 Detector Tubes, Tokyo 1985.     e) Proposed Standard for Gas Detector Tube Units Draft V, Safety Equipment Institute, Arlington Va. 1987.

[3] Institut de Recherche Hohenstein, Unité de Recherche en nettoyage à sec, étude n° 88.6.509, Bönnigheim (RFA) 1988.

[4] MA15, Institut de Recherche en Médecine Environnementale, Étude Hyg. 365/87, Vienne, Autriche 1988.

[5] Institut des Techniques de l'Environnement de Clausthal (CUTEC) GmbH, Validation des tubes réactifs pour la détermination d'hydrogène sulfuré, d'ammoniac, d'hydrocarbures d'essence avec le procédé DLE, Clausthal, RFA 1991.

[6] Détermination rapide et économique des teneurs en composés organiques dans les eaux usées, R. Pulz, Drägerwerk AG, Lübeck, RFA 1992.