Pendant que vous lirez ces quelques lignes, des tonnes de métaux seront corrodées dans le monde et l'on estime à quelques % du PNB le coût de la corrosion, ce dernier dépendant de la puissance industrielle des pays concernés. Les conséquences financières des dégâts causés sur les installations de production de vapeur sont telles que la compréhension des phénomènes mis en jeu et le suivi qualitatif et quantitatif sont devenus rapidement indispensables. Les installations concernées utilisent aussi bien des combustibles fossile que nucléaire. La teneur en Oxygène dissous est un des principaux paramètres rentrant en jeu dans les mécanismes de corrosion. Pour suivre la concentration en Oxygène dissous, il est nécessaire de mettre en ?uvre une technologie performante compte tenu des faibles teneurs à mesurer (ppb). La mesure doit utiliser un principe sélectif, indépendant de la physico-chimie et donc de la complexité du milieu induite par les différents traitements appliqués.
Pour des chaudières à vapeur haute pression, quelques dizaines de ppb entraînent la production de plusieurs centaines de kg de rouille par an.
Phénomène de corrosion humide et cinétique réactionnelle
La corrosion peut se manifester sous de nombreuses formes. Mais les mécanismes de base de l’attaque d'un matériau métallique en milieu aqueux sont au départ les mêmes et mettent en jeu deux réactions électrochimiques différentes qui doivent se
produire à la même vitesse, la plus lente imposant sa cinétique.
La réaction dite anodique correspond à la dissolution du matériau métallique (courant anodique = i) et la réaction dite cathodique utilise les électrons générés par la réaction anodique (courant cathodique = i).
Au potentiel libre de corrosion : i = i.
En milieu aqueux aéré, c'est la réduction de l'oxygène dissous qui constitue la réaction cathodique et qui, souvent, limite le phénomène global de corrosion.
Réduction O₂ en milieu acide :
O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O
Réduction O₂ en milieu basique :
O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
C'est la raison pour laquelle la teneur en oxygène d'une eau est une valeur importante pour estimer la corrosion des matériaux métalliques en milieu aqueux et que, par exemple, l'un des moyens pour diminuer la corrosion généralisée de l'acier non allié est de désaérer cette eau. Cette désoxygénation est largement utilisée pour les eaux de chaudières par ajout de réducteurs organiques, d'hydrazine ou de sulfite de sodium ; des techniques de chauffage, tirage au vide ou stripping (azote, argon...) peuvent aussi être mises en œuvre. Un suivi de la teneur résiduelle en oxygène (souvent inférieure à quelques µg/l ou ppb) est souvent nécessaire dans ces conditions.
Diminuer la teneur en oxygène n'est pas toujours suffisant pour limiter la corrosion. Il convient parfois d'obtenir des conditions plus réductrices encore, ce qui peut être réalisé en ajoutant de l'hydrogène au milieu. C'est par exemple ce qui est réalisé dans les circuits primaires des centrales nucléaires à la fois pour combattre la radiolyse et la corrosion éventuelle des alliages utilisés. De plus, dans les circuits exempts d'hydrogène, l'apparition de ce dernier est un indicateur de corrosion. Ainsi, le suivi en continu de la teneur en hydrogène dans ces circuits présente de nombreux intérêts.
À travers ces quelques exemples, il apparaît clairement que l'oxygène comme l'hydrogène jouent un rôle fondamental dans l'initiation et l'évolution des phénomènes de corrosion, qu'il s'agisse de corrosion généralisée ou de corrosion localisée (importance de l'oxygène de la réaction cathodique dans la corrosion par effet de crevasse ou piqûre, rôle majeur de l'hydrogène dans les phénomènes de corrosion sous contrainte...).
Suivre et maîtriser l'évolution des concentrations de ces deux éléments est donc souvent un enjeu majeur de la lutte anticorrosion.
La société Orbisphere, spécialisée dans la mesure de gaz dissous tels que l'ozone, l’azote ou le dioxyde de carbone, possède une expertise particulière dans le domaine de la mesure d'hydrogène et d'oxygène dissous.
La suite de cet article présente le principe de mesure d'oxygène dissous breveté et développé pour répondre aux cahiers des charges les plus exigeants :
- 0,1 ppb (µg/l) à 80 ppm (mg/l),
- en dérivation ou en ligne jusqu'à 200 bar,
- version portable ou encastrable, de sécurité intrinsèque ou non.
La mesure d'oxygène dissous : principe
Remarques préliminaires
Le principe de mesure présenté, appelé « polarographie à membrane », met en œuvre une cellule de Clark (ampérométrique) optimisée par l'utilisation de matériaux de haute pureté tels que l'or, l'argent et le platine qui permettent d'atteindre des niveaux de performance inégalés en termes de temps de réponse, sensibilité et stabilité. La cellule de Clark ainsi conçue se différencie par exemple des piles de Hersh, capteurs électrochimiques (galvaniques) qui mettent en œuvre, par exemple, des couples d'électrodes plomb-argent (moins nobles).
Les cellules de Clark, par application d'une différence de potentiel fixe entre deux électrodes, génèrent un courant proportionnel à la teneur en oxygène dissous présent et non une tension. Ainsi, elles correspondent mieux au standard industriel en termes d'intégrité de transmission du signal.
Le fait d'utiliser une membrane comme séparateur de phase rend les sondes insensibles aux interférents potentiels, à la conductivité (boucle d'eau ultrapure jusqu'à 18 MΩ), au pH, à la couleur, à la viscosité... En effet, seules la pression partielle de l'oxygène et la température du liquide conditionnent les résultats, la salinité pouvant être intégrée.
La sonde de mesure
Une sonde électrochimique est au minimum composée d'une anode et d'une cathode métalliques, immergées dans un électrolyte.
et reliées électriquement (schéma 1).
Un circuit électrique maintient une tension constante entre l'anode et la cathode, entre lesquelles un courant peut circuler.
L'oxygène pénètre par la membrane dans la cellule et se dissout dans l’électrolyte (schéma 2).
Une réaction de réduction est générée à la cathode ; elle produit un courant proportionnel à la quantité d’oxygène pénétrant dans la cellule, elle-même proportionnelle à la pression partielle (ou fugacité) de l'oxygène au voisinage de la membrane.
La cathode
Deux réactions électrochimiques ont lieu sur les deux électrodes de la sonde. Sur la cathode en or pur (99,999 %), la réaction électrochimique est la suivante :
O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
Une molécule d’oxygène réagit avec deux molécules d’eau et quatre électrons arrachés de la surface de la cathode pour former quatre ions hydroxyde (schéma 3).
La réaction à la cathode peut être divisée en deux étapes successives :
1. Transport de l’oxygène vers la cathode.
2. Transfert des électrons aux éléments pouvant être réduits à la surface de la cathode.
L’anode
Afin d’assurer un courant continu dans le circuit électrique, les quatre électrons libérés par la cathode doivent être compensés à l'anode.
La réaction suivante est générée à l’anode (schéma 4) :
4 Ag → 4 Ag⁺ + 4 e⁻
Quatre molécules d'argent sont prélevées de l'anode, avec libération de quatre ions d’argent et de quatre électrons.
Le transport de la charge électrique
À travers les métaux, ce sont les électrons qui transportent les charges électriques, tandis que dans l’électrolyte ce sont les ions qui assurent cette fonction. Les électrodes relient ces deux voies de transport.
L’électrolyte est une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium et de chlorure de potassium, le KCl réagissant avec les ions Ag⁺ pour former un composé insoluble, AgCl.
Ceci a pour effet de retenir les ions argent dans l'environnement de l'anode et d’éviter leur migration vers la cathode, où l’argent pourrait être séparé galvaniquement. Il serait alors à l’origine d'un courant électrique supplémentaire qui serait interprété par le système de mesure en une concentration d’oxygène supérieure à celle existant réellement.
Les ions argent réagissent avec les ions chlorure pour former du chlorure d'argent qui se dépose sous forme solide (schéma 5).
La tension de polarisation
La tension entre l’anode (positive) et la cathode (négative) est maintenue constante par le système de mesure. Cette différence de potentiel contraint les électrons libérés à la cathode à tendre vers un potentiel d’énergie supérieur.
À la surface de la cathode, quatre électrons réagissent avec une molécule d’oxygène et deux H₂O pour former 4 ions OH⁻. À l'anode, l'argent libère quatre ions positifs pour la neutralisation des quatre ions OH⁻. Quatre électrons se transmettent ainsi de l’électrolyte vers le métal et ferment le circuit électrique (schéma 6).
Il est très important de choisir la bonne valeur de la tension de polarisation.
Il faut en premier lieu considérer que l'anode ne possède pas de résistance électrique et qu'il n’y a donc pas de différence de tension pendant la circulation d'un courant élevé.
Par conséquent, pour la sonde, des changements de courant importants n’induisent pas de différences de potentiel significatives, l’effet ohmique de l’électrolyte étant négligeable pour des conditions de travail normales.
En cas de potentiel appliqué trop faible, l'énergie des électrons ne suffit pas pour
déclencher une réaction avec les molécules d’oxygène. Il n’y a donc pas de courant généré dans la sonde.
Plus la valeur du potentiel appliqué augmente, plus le rapport nombre d’électrons transférés sur intensité du courant généré s’accroît de façon exponentielle, jusqu’à atteindre une valeur limite dite de diffusion contrôlée.
Si l'on augmente encore le potentiel appliqué, le courant produit augmentera également pour finalement entraîner la dissociation d'H₂O en molécules d’hydrogène et d’oxygène (schéma 7).
La valeur de la tension retenue doit donc être choisie de telle sorte que seule la réaction de réduction de l’oxygène puisse se produire et que le courant de diffusion limite puisse être atteint.
La surface de la cathode
La surface de la cathode doit permettre une amplification facile du courant généré.
Un compromis concernant la surface de la cathode doit être trouvé pour éviter une consommation excessive de l’anode d’argent et de l’électrolyte en rapport avec la facilité d’amplification du signal généré par un courant élevé.
De plus, la géométrie de la cathode doit être calculée de manière à optimiser la diffusion de l’oxygène perpendiculairement à la surface de l’électrode.
L’effet “membrane”
De même que les électrodes, l’électrolyte et la tension appliquée aux électrodes, la nature de la membrane est à considérer.
La membrane, réalisée en matériau hydrophobe, est utilisée pour séparer l’électrolyte du milieu à mesurer tout en assurant la migration des molécules d’oxygène vers l’électrode. Pour un potentiel donné, le courant généré est limité par le taux de pénétration ou la diffusion de l’oxygène provenant du milieu de mesure à travers la membrane. Elle joue donc aussi le rôle de limitateur de diffusion.
La pression partielle d’oxygène
Le taux de diffusion est proportionnel à la pression partielle de l’oxygène qui agit sur la face externe de la membrane. En effet, le nombre de molécules qui passent à travers la membrane est proportionnel au nombre d’impacts de molécules sur la surface de celle-ci.
La solubilité dans la membrane
Le taux de diffusion est proportionnel à la solubilité de l’oxygène dans la membrane. En effet, les molécules de gaz devant traverser la membrane, le taux de passage dépendra de la solubilité spécifique du gaz dans la membrane choisie.
Même si nous prenons deux membranes de même épaisseur et de propriétés physiques identiques, l’oxygène pourra se dissoudre dans la membrane dans des proportions différentes. L’étalonnage permet de prendre en compte cet état de fait et de compenser son influence.
Le coefficient de diffusion
Le coefficient de diffusion est proportionnel à la vitesse de diffusion de l’oxygène dans le matériau de la membrane. Il est le reflet de la vitesse de déplacement des molécules de gaz dans la membrane.
Une membrane avec un coefficient de diffusion plus élevé laisse passer une plus grande quantité d’oxygène par unité de temps. C’est grâce à ce principe que l’on peut choisir et contrôler la sensibilité, et donc la gamme de mesure, d’un capteur.
Si le taux de diffusion est plus faible, la durée de migration nécessaire à l’oxygène pour parvenir de l’autre côté de la membrane sera plus élevée. En d’autres termes, le coefficient de diffusion est l’élément déterminant du temps de réponse de la membrane.
L’épaisseur de la membrane
Le coefficient de diffusion étant inversement proportionnel à l’épaisseur de la membrane, les molécules d’oxygène auront un trajet plus long à effectuer pour migrer à travers une membrane “épaisse” qu’à travers une “fine” (les membranes utilisées par Orbisphere ont une épaisseur allant de 12,5 microns à 125 microns).
Plus grande est l’épaisseur de la membrane, plus grande sera la résistance à la migration des molécules d’oxygène et plus petit sera le nombre des molécules qui aura traversé la membrane par unité de temps. Autrement dit, pour une même pression partielle d’oxygène, un courant plus faible sera généré.
La combinaison de toutes ces propriétés donne le nombre de molécules d’oxygène qui pourront migrer à travers la membrane par unité de temps (schéma 8).
Le courant généré
Pour arriver à la formule finale, plusieurs paramètres doivent être pris en compte dont :
Pm = (Dₘ.Sₘ.PO₂) / Xₘ
où Pm est le nombre de molécules d’oxygène qui traversent une unité de surface de membrane par unité de temps.
Le courant électrique est directement proportionnel à ce nombre de molécules d’oxygène et peut être calculé comme suit (schéma 9) :
I = (4.F.A.Dₘ.Sₘ.PO₂) / Xₘ
Avec :
- I = courant généré- 4 = 4 électrons par mole d’oxygène- F = constante de Faraday, charge électrique d’une mole d’ions monovalents
- - A = Surface de la cathode
- - D = Coefficient de diffusion de l’oxygène à travers la membrane
- - S = Coefficient de solubilité de l’oxygène à travers la membrane
- - PO₂ = Pression partielle (fugacité) d’oxygène dans le milieu de mesure
- - X = Épaisseur de la membrane
Ainsi, à température constante, il est possible d’exprimer une relation proportionnelle entre le courant mesuré et la pression partielle d’oxygène lors d’un étalonnage à l’air ou à l’aide d’un gaz étalon certifié pour garantir la traçabilité (procédures ISO 900X, DI 61...). La température étant suivie en temps réel, sa variation est automatiquement prise en compte lors de la mesure.
Le support de cathode
Comme déjà indiqué, le niveau de courant résiduel affecte les performances de la sonde pour la mesure des très basses concentrations.
Un brevet a donc été déposé par Orbisphere pour optimiser et garantir l’étanchéité entre le support de la cathode et la cathode elle-même. La forme en siège de soupape de ce support empêche la pénétration de l’air entre ces deux éléments.
La cathode et son support, possédant des surfaces de contact absolument lisses, sont emboîtés l’un dans l’autre avec une grande précision et maintenus en compression par l’intermédiaire d’un ressort précontraint.
Le support de cathode, réalisé en céramique industrielle, est insensible au vieillissement, aux changements de température et aux vibrations. Il a de plus l’avantage de permettre une excellente isolation électrique et, couplé avec la compression du ressort, de garantir une étanchéité optimale (schéma 10).
L’électrode de garde
Un deuxième brevet, l’électrode de garde qui est une cathode additionnelle entourant la cathode de mesure en or, a été déposé pour diminuer le temps de réponse et réduire le niveau du courant résiduel.
Les réactions chimiques secondaires induites par l’électrolyse de l’électrolyte ou l’oxygène dissous contenu dans les matériaux de construction de la sonde ou dans le milieu réactionnel participent ensemble au courant total mesuré.
Il est admis que ces éléments agissent radialement aux bords de la cathode et contribuent au courant résiduel.
L’adjonction à la cellule de mesure de l’électrode de garde, à laquelle est appliqué un potentiel identique à celui de la cathode, entraîne la réaction de ces éléments parasites à la surface de l’électrode de garde avant de pouvoir atteindre la surface de la cathode de mesure.
Le courant généré sur l’électrode de garde n’est pas pris en compte par le système de mesure. Par conséquent, il ne vient pas s’additionner au courant provenant de l’électrode de mesure (cathode) généré uniquement par l’oxygène du milieu de mesure ayant traversé la membrane (schéma 11).
La sonde Orbisphere
Comme nous venons de le voir, la cellule de mesure est constituée des éléments principaux suivants (schéma 12) :
- - L’anode (argent)
- - La cathode (99,999 % or) avec siège en forme de soupape
- - L’électrode de garde (argent)
- - L’électrolyte (hydroxyde de potassium, chlorure de potassium et eau)
- - L’anneau de fixation de la membrane (acier inox)
- - La membrane (Téflon, Tefzel, PFA)
C’est cette membrane qui, en jouant le rôle de séparateur de phase, permet de réaliser des mesures sélectives de pressions partielles d’O₂ dans les milieux complexes tels que les eaux de chaudières.
Comme nous l’avons évoqué précédemment, la pression partielle est déterminée à partir d’une mesure de courant. La valeur qui intéresse l’utilisateur étant la concentration en oxygène dissous (sauf dans le cas de mesures dans des solvants non aqueux), il convient d’appliquer la loi de Henry.
Elle permet de calculer la concentration
d'un gaz à partir de sa pression partielle et de la température du liquide. D'une manière générale, plus le liquide est froid plus les gaz sont solubles (effet boissons carbonatées été/hiver) : c'est le cas pour l'oxygène dans l'eau (important pour les poissons dans les rivières par exemple).
Ce calcul s'exprime comme suit :
Ci = Si(T) × pi
où Ci est la concentration du gaz en question, pi sa pression partielle et Si sa solubilité dans le liquide considéré qui dépend de la température T.
Par exemple pour T = 20 °C et sous 1 bar d'oxygène, la concentration en O₂ dans de l'eau en équilibre thermodynamique serait de 44,454 mg/l. Ainsi pour une eau saturée en air (20,9 % d'O₂) à pression atmosphérique et à cette température, la concentration mesurée serait de l'ordre de 9 mg/l soit 9000 ppb. La technologie présentée dans cet article autorise la mesure d'une concentration en oxygène dissous inférieure de 10000 fois, soit moins d'une ppb, particulièrement adaptée à la mesure dans les eaux de chaudières.
Références bibliographiques
Michael L. Hitchman, Measurement of Dissolved Oxygen, John Wiley & Sons and Orbisphere Corp., August 1978
