Cet exposé, volontairement vulgarisé, a pour objet d'informer les collectivités, les installateurs et les exploitants de piscines publiques de la valeur technique de la méthode dite potentiométrique, appliquée au dosage du chlore ; il ne cherche pas à susciter une quelconque préférence par rapport à d'autres méthodes et procédés employés en piscines, tels que la stérilisation par le brome, ou la méthode dite ampérométrique, chaque technique présentant son lot d’avantages et d’inconvénients.
Généralités et réglementation.
Le chlore est disponible principalement sous deux formes : chlore gazeux et eau de Javel.
Le chlore gazeux est livré en bouteilles d’acier et nécessite, outre une armoire spéciale placée au dehors des locaux publics et à l’air libre, un appareillage tel que doseur et hydro-éjecteur. Dans ce système, le chlore est aspiré et il suffit d'une vanne (qui peut être commandée électriquement) pour en contrôler le débit.
L'eau de Javel est livrée en fûts ou en citernes et, dans le cas d’une installation automatique, nécessite l'emploi d’une pompe doseuse, le tout étant placé dans les locaux techniques.
Le décret n° 81-324 (J.O. du 10-4-81) fixe les teneurs suivantes dans l'eau des bassins : supérieure ou égale à 0,4 mg/l pour le chlore libre actif, et inférieure ou égale à 1,4 mg/l ; la teneur en chlore total ne doit pas excéder de plus de 0,6 mg/l la teneur en chlore libre ; la teneur éventuelle en acide isocyanurique doit être inférieure ou égale à 75 mg/l.
Théorie et définitions.
Le chlore, comme les autres halogènes, subit en phase aqueuse une hydrolyse : Cl₂ + H₂O ⇌ HClO + H⁺ + Cl⁻, réaction d’équilibre réversible. HClO, acide hypochloreux, constitue l’élément bactéricide, appelé chlore libre actif ou simplement chlore actif.
L'acide hypochloreux subit lui aussi une réaction de dissociation : HClO ⇌ ClO⁻ + H⁺.
L'ion hypochlorite ClO⁻ et l’acide hypochloreux HClO constituent ensemble le chlore libre. Chimiquement, ces réactions obéissent à la loi d’action de masse, selon une constante de dissociation propre et qui dépend de la température.
Un système Redox met en jeu deux ou plusieurs composés de valences différentes, se transformant l’un en l’autre par un échange d’électrons, selon la réaction réversible : Ox + ne⁻ ⇌ Red.
Un oxydant est réduit par un gain d’électrons, un réducteur est oxydé par une perte d’électrons. Ce genre de réaction donne lieu à un potentiel d’équilibre, appelé potentiel d’oxydo-réduction ou Redox. Lorsqu’il est mesuré entre une électrode de référence et une électrode indicatrice, il est exprimé par la formule suivante :
E = E₀ + (RT/nF) ln (Ox/Red)
dans laquelle :
E₀ = Potentiel normal d’équilibre. R = Constante des gaz parfaits. T = Température absolue. F = Faraday. n = Nombre d’électrons mis en jeu. Eref = Potentiel normal de l'électrode de référence.
Le symbole ( ) indique qu'il s’agit de concentrations molaires.
Les réactions d'oxydo-réduction du chlore dans l’eau sont les suivantes :
HClO + H⁺ + 2 e⁻ ⇌ Cl⁻ + H₂O ClO⁻ + H₂O + 2 e⁻ ⇌ Cl⁻ + 2 OH⁻
Le potentiel d’oxydo-réduction peut s’écrire, après simplification :
E = E₀ + (RT/2F) ln ( HClO + ClO⁻ ) – Eref ( H⁺ × Cl⁻ )
Il apparaît que le potentiel Redox va dépendre de la valeur du pH et de la concentration en chlorures. Toutefois, en eau de piscine, le pH varie dans de faibles proportions ; il influe principalement sur le rapport chlore actif/chlore libre, ce qui est conforme à la réaction : HClO ⇌ ClO⁻ + H⁺. La concentration en ions chlorures Cl⁻ influe peu sur le potentiel Redox, dans les conditions des eaux de piscines.
Les potentiels calculés à partir des équations d’oxydo-réduction sont sensiblement supérieurs à ceux mesurés en pratique. Les équations, ainsi qu’elles sont écrites, ne tiennent pas compte de la cinétique des réactions qui peut être mise en évidence au moyen de mesures dites voltamétriques : en effet, le transfert d’électrons donne naissance à un courant (de l’ordre de quelques micro-ampères) qui s’annule à l’état d’équilibre. Il est probable qu’en eau de piscine, certaines réactions soient incomplètes, du fait de la
« consommation » du chlore par les baigneurs, mais pas au point d'affecter la relation logarithmique qui existe entre le potentiel Redox et la concentration en chlore libre.
Le chlore combiné consiste principalement en chloramines : la monochloramine NH₂Cl, la di-chloramine NHCl₂, et la tri-chloramine NCl₃ ; la tri-chloramine, à l'odeur désagréable, n’existe pratiquement pas en eau de piscine si la teneur en chlore actif est respectée. Les mono- et di-chloramines se recombinent avec l'acide hypochloreux pour donner de l'acide chlorhydrique et un dégagement d’azote (méthode dite du breakpoint). Dès que l'azote ammoniacal est introduit dans l'eau, le potentiel Redox chute très rapidement.
Le chlore total représente la somme du chlore libre, du chlore combiné et du chlore en réserve sous forme de Cl₂ aqueux ou d’hypochlorite.
Dans les conditions des eaux de piscines, on peut dire que le potentiel Redox est, à une constante et à un coefficient près, le reflet du logarithme de la concentration en chlore libre ; soit :
E = A + B log (HClO + ClO⁻)
Critique de la méthode.
Il est évident que la mesure du Redox va donner une lecture en millivolts et non en chlore actif ; mais ceci n’est plus un défaut si l’équipement comprend un amplificateur anti-logarithmique qui, après étalonnage, donnera une indication du chlore libre, et même du chlore actif si l'équipement comprend une chaîne de mesure du pH, ou bien si ce dernier est constant, ce qui est malgré tout assez fréquent.
Les indications données par l’équipement seront aussi fidèles que celles données par un comparateur au D.P.D., lequel servira toujours à l’étalonnage et aux divers contrôles.
L’électrode de platine, couramment utilisée, présente un effet de « mémoire » qui rend la réponse de la chaîne de mesure très lente, mais ce défaut n'est pas gênant en piscine où la variation de la teneur en chlore libre est beaucoup plus lente, toutes proportions gardées. D’une électrode à l'autre, les mesures ne sont reproductibles qu’à environ 25 mV près, ce qui oblige à un étalonnage de la chaîne de mesure ; mais ce n'est pas la seule méthode qui nécessite un étalonnage ! De plus, l’étalonnage qui consiste à faire correspondre un potentiel donné à une teneur en chlore libre donnée n’est pas nécessaire si l'on se contente d’une lecture en millivolts et d'un point de consigne pour la régulation.
Procédé de mesure.
Le couple d’électrodes comprend une électrode de référence et une électrode indicatrice. L’électrode de référence est traitée au chlorure mercureux (calomel) ou à l’argent chloruré (Ag/AgCl) ; l’électrolyte est en général une solution molaire, tri-molaire ou saturée de chlorure de potassium (KCl). L’électrode indicatrice est en général en platine poli, à tige, à bâtonnet ou à anneau ; le platine est recommandé pour les solutions oxydantes chlorées. Très souvent, on emploie une électrode dite « combinée » : elle comprend dans le même tube l’électrode de référence et l’électrode indicatrice.
Cette électrode est reliée par un câble coaxial à un amplificateur de mesure à très haute impédance d’entrée et à très faible courant d’entrée, notion souvent négligée bien qu’extrêmement importante.
L'amplificateur de mesure sera équipé d'une commande de correction de zéro, d'une commande d’amplification (gain) et d'une commande de correction en température. Certains ouvrages spécialisés précisent que la mesure du Redox ne nécessite pas de correction de température : c’est concevable si l’on effectue une mesure « absolue » ; par contre, lorsqu’il s'agit de comparer plusieurs résultats entre eux, ce qui est notre propos, il est nécessaire de pratiquer une correction en affichant la température au moyen de la commande correspondante, si la correction n’est pas automatique. Le coefficient RT est alors multiplié par 273/T et les potentiels sont référencés à 0 °C, ce qui ne veut pas dire que l'on obtient le potentiel Redox de la même eau chlorée portée à 0 °C ! La même correction est d’ailleurs appliquée aux mesures de pH.
Résultats et méthode.
Les différentes mesures effectuées en laboratoire et en piscines conduisent à la détermination d’une famille de courbes (figure 1).
Le chlore libre a été titré à l’aide de pilules DPD nº 1, et les potentiels mesurés à l'aide d'une électrode combinée à anneau de platine et d'un Redox-mètre millivoltmètre de haute qualité. Afin de pouvoir exprimer le potentiel en millivolts en fonction de la concentration en chlore libre, l’analyse numérique des résultats a permis d’établir une relation empirique, sous la forme de l'équation suivante :
mV Redox = f([Cl₂] libre, pH, T)
E = 715 + 50 (7 – pH) + 300 + 50 (7 – pH) log C
Dans cette formule, le premier terme représente le potentiel à la concentration de 1 mg/l ; le second terme représente la « croissance logarithmique » du potentiel en fonction de la concentration en mg/l de chlore libre, les deux termes dépendant de la valeur du pH.
On s’était en effet aperçu que non seulement le potentiel à une concentration donnée variait en sens inverse du pH, ce qui était prévisible de par la théorie, mais encore que la croissance du potentiel à concentration croissante subissait une loi analogue. À la figure 2 est donné un tableau des valeurs du logarithme décimal de la concentration, de 0,1 à 3,5 mg/l, ainsi que la courbe correspondante.
À la figure 3 est représentée la courbe donnant le pourcentage de chlore actif dans le chlore libre, en fonction du pH. À partir de cette courbe et compte tenu de la réglementation, il nous est possible de définir une aire de travail (figure 4), à l’intérieur de laquelle les couples de valeurs chlore libre/pH sont conformes à ladite réglementation. Il est évident que l’on aura intérêt, bien que ce ne soit pas une obligation, à travailler au milieu de cette aire, soit à un pH voisin de 7,3 et à une teneur en chlore libre voisine de 1,5 mg/l. Cette notion d’aire de travail peut avantageusement être appliquée à la famille de courbes mV/chlore libre.
L’aire de travail est alors délimitée d’une part par les courbes à pH 6,9 et 7,7, et d’autre part par les valeurs extrêmes de concentration en chlore libre, soit 0,5 mg/l (pH 6,9) et 1 mg/l (pH 7,7), à 1,75 mg/l (pH 6,9) et 3,5 mg/l (pH 7,7) (figure 5).
| C | 0,4 | 0,2 | 0,3 | 0,5 | 0,6 | 0,7 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| lg C | -0,398 | -0,699 | -0,523 | -0,301 | -0,222 | -0,155 |
| C | 0,9 | 1 | 1,4 | 1,6 | 1,9 | 2 | 2,4 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| log C | -0,046 | 0 | 0,146 | 0,204 | 0,279 | 0,301 | 0,380 |
| C | 2,2 | 2,3 | 2,5 | 2,6 | 2,7 | 2,8 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| log C | 0,342 | 0,362 | 0,398 | 0,415 | 0,431 | 0,447 |
| C | 2,9 | 3 | 3,2 | 3,3 | 3,4 | 3,5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| log C | 0,462 | 0,477 | 0,505 | 0,518 | 0,531 | 0,544 |
Il est évident que certaines valeurs sont, dans la pratique, peu utilisables : celle, par exemple, de 3,5 mg/l à pH 7,7 ; en effet, on n’est pas certain d’obtenir avec précision le potentiel correspondant, notamment en raison du phénomène de saturation qui affecte l’électrode de Redox aux potentiels élevés, et qui peut même se manifester à partir de 850 mV. Or, à pH 7,7 et pour 3,5 mg/l le potentiel délivré par l’électrode, à 27 °C, serait égal à : 824 × 300 soit 905 mV. On est donc conduit à limiter l’aire de travail entre 680 et 800 mV, en valeurs corrigées en température.
Comme il est dit plus haut, on aura intérêt à travailler au milieu de cette aire : le potentiel correspondant aux voisinages de pH 7,3 et 1,5 mg/l sera voisin de 745 mV.
Mise en pratique et étalonnage de la chaîne de mesure.
Lors de la mise en service d’une chaîne de mesure de Redox, il arrive que les résultats soient sensiblement différents de ceux dont nous venons de faire état. Nous illustrerons le fait à l’aide de deux exemples, et nous montrerons qu’il n’y a pas lieu de s’en alarmer.
Le premier exemple
Le second exemple
Il faut dire aussi que les résultats obtenus en piscines sont nettement meilleurs que ceux obtenus en laboratoire, et ce pour deux raisons principales : l’inertie de l’électrode n’est pas gênante en piscines où l’évolution est lente ; les réactions chimiques sont certainement plus stables dans l’énorme masse d’eau d’un bassin que dans un récipient posé sur une paillasse.
La chaîne de mesure nécessite un étalonnage préalable ; il y a deux méthodes pour l’effectuer : la première consiste à régler le zéro électrique (entrée de l’amplificateur court-circuité) puis le gain en plongeant l’électrode dans une solution tampon Redox à 500 mV environ ; la seconde consiste à régler le zéro en plongeant l’électrode dans une solution tampon Redox à 220 mV, sans toucher à la commande de gain, cette dernière pouvant être retouchée pour mise en conformité de la courbe.
La seconde méthode est préférable à la première dans la mesure où les tampons à 220 mV sont plus stables que ceux à 500 mV, et aussi par le fait qu’elle permet le réglage ultérieur du gain sans altérer le réglage d’origine.
La régulation
Dans de nombreux cas, une simple régulation par tout-ou-rien suffit à maintenir à peu près constante la teneur en chlore libre de l’eau d’un bassin.
régulation (figure 8) n’est pourtant pas idéale : il s’accompagne d’un phénomène de « pompage » qui se manifeste par une oscillation autour de la valeur de consigne ; d’autre part, il ne permet pas un rattrapage suffisant en cas de brusque consommation de chlore par afflux massif de baigneurs (cas de classes entières en période scolaire). On est alors tenté de penser à la régulation type P.I.D. à action proportionnelle intégrale dérivée : le problème réside dans le fait que ce type de régulation tient compte du temps de réponse du système, lequel est variable en piscine, selon la densité des baigneurs et le genre de natation pratiquée. La régulation P.I.D. ne sera guère plus efficace que la régulation pseudo-proportionnelle, laquelle est facile à mettre en œuvre avec l’eau de Javel, mais beaucoup moins facile avec le chlore gazeux.
| mg/l chlore | ou mV | |
| Fréquentation faible | Fréquentation forte | |
| valeur de consigne | ||
| 4 h. | 3 h. | temps = |
Figure 8
Avec l’eau de Javel, on emploie une pompe doseuse qui injecte d’autant plus de liquide que l’écart entre la valeur mesurée et la valeur de consigne est important.
Avec le chlore gazeux qui, rappelons-le, doit être aspiré par le débit d’une canalisation d’eau, il faudrait alors toute une batterie d’électro-vannes calibrées afin d’en contrôler le débit. C’est bien entendu réalisable, mais à ce jour et à notre connaissance, il n’y a pas encore de piscine qui soit ainsi équipée. D’excellents résultats sont obtenus à partir d’une régulation par tout-ou-rien double : le régulateur (souvent intégré à l’amplificateur de mesure) possède deux valeurs de consigne réglables (seuil bas, seuil mini, seuil inférieur, …), dont l’une, la première à être atteinte lors de la décroissance du potentiel, sert à un apport d’entretien et libère un doseur à faible débit et l’autre, qui n’est atteinte qu’en cas de forte demande en chlore, libère un doseur à fort débit, lequel vient s’ajouter au précédent ; par exemple, pour maintenir une eau dont le pH est 7,5 à une teneur de 0,6 à 0,8 mg/l de chlore actif, on pourra régler le premier seuil à 740 mV et le second entre 720 et 730 mV. La régulation obtenue sera très efficace dans tous les cas, les doseurs étant supposés correctement réglés.
Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que le pH ne s’écarte pas des limites admises ; dans le cas contraire, une régulation du pH sera nécessaire : si elle est automatique, elle se fera à partir d’un pH-mètre de bonne qualité, associé à un régulateur tout-ou-rien comprenant un seuil bas commandant un apport de carbonate de sodium ou un seuil haut commandant un apport d’acide chlorhydrique, ou les deux.
Aspect pratique de la mesure
La mesure du potentiel Redox, de même que celle du pH, sera effectuée sur le circuit de retour des eaux du bassin en direction des filtres. La ou les électrodes seront placées sur une chambre à circulation ouverte à l’air libre, afin d’éviter que des coups de bélier, même de très faible amplitude, ne provoquent l’introduction d’eau de piscine dans l’électrode de référence à travers la jonction électrolytique. Les électrodes de référence et combinées seront de préférence du type à charge d’électrolyte (réservoir extérieur monté en surélévation). Dans le cas où l’on effectue les mesures conjon-
Les pH et Redox, on peut se servir pour le Redox de la référence de l'électrode (combinée) de pH. Si la liaison entre une électrode et l'amplificateur est longue (d’une dizaine à plusieurs centaines de mètres), ou bien si elle passe au voisinage immédiat de canalisations électriques, il est fortement recommandé d'utiliser un câble coaxial blindé (appelé triaxial), dont le blindage extérieur sera relié à la terre, côté amplificateur. Il est bon de rappeler à ce sujet que la chaîne de mesure doit être isolée de la terre, en vue d’éviter des perturbations dues aux courants telluriques.
Conclusion
Le potentiel Redox ne prétend pas constituer un moyen universel pour la détermination des concentrations de chlore dans les solutions aqueuses. Il n'est plus très représentatif à des teneurs inférieures à 0,2 mg/l ou supérieures à 3 mg/l de chlore libre. Hormis l'emploi de techniques de dilution, il faut avoir recours à d'autres méthodes en dehors de ces limites. Certaines donnent d'excellents résultats, mais il n'est pas dans notre propos de les passer ici en revue.
Dans les conditions des eaux de piscines, compte tenu de sa bonne conformation logarithmique rapportée à la concentration en chlore libre, le potentiel Redox constitue un excellent moyen de mesure et de régulation. La tendance actuelle étant à l'affichage numérique du chlore actif, on pourra avantageusement associer au Redox-mètre un convertisseur anti-logarithmique donnant la lecture du chlore libre et, fonction du pH, celle du chlore actif.
De tels appareils, de fabrication française, sont disponibles ; ils mettent ainsi fin à la critique selon laquelle une lecture en millivolts est peu pratique pour les exploitants de piscines.
