L'utilisation de sous-produits de la fabrication de l'oxyde de titane dans le traitement des eaux à l'échelle industrielle

L'oxyde de titane (TiO₂) est un produit largement utilisé pour la matification dans l’industrie de fabrication des peintures, de la matière plastique et des papiers : il est extrait industriellement de deux minerais :

• le rutile, contenant près de 95 % de TiO₂ mais dont les réserves mondiales sont faibles ;
• l’ilménite (titanate de fer) dont la composition est environ la suivante : 50 % d’oxydes de fer (ferreux et ferrique) et 50 % d’oxyde de titane. La concentration de l’ilménite permet d’obtenir des scories titanifères (slags) dont la teneur en TiO₂ est comprise entre 70 et 85 %.

On peut extraire le titane de ces minerais selon deux procédés :

• par le chlore, ce qui produit d’importantes quantités de chlorure ferrique ;
• par l'acide sulfurique pur : ce procédé, d'un prix de revient intéressant, présente l’inconvénient de produire de grandes quantités de sulfate ferreux difficilement utilisable.

Le devenir de ce sulfate ferreux a progressivement évolué depuis dix ans, passant de l’état de sous-produit industriel non valorisé à celui de réactif utilisé pour le traitement des eaux. En effet, selon des chiffres récents fournis par la société Thann et Mulhouse dont les sites de production sont au Havre et à Thann, sur une fabrication annuelle de 110 000 t/an de TiO₂ entraînant une production d’environ 65 000 à 70 000 t de sulfate de fer cristallisé, la répartition des tonnages de sulfate ferreux commercialisés est la suivante :

• 35 000 t sont transformées en chlorosulfate de fer (CSF), destiné à la floculation des eaux ;
• 25 000 t sont utilisées telles quelles pour la déphosphatation des eaux usées ;
• 5 000 t restent employées en agriculture.

Bien que le domaine d'emploi du sulfate ferreux soit bien défini, le Centre de recherche de la Compagnie Générale des Eaux à Maisons-Laffitte poursuit depuis plusieurs années, avec l'objectif de réalisations industrielles futures, des essais qualitatifs et quantitatifs visant à la diversification de ses utilisations, soit à l’état brut, soit transformé sous forme de chlorosulfate ferrique.

UTILISATION DU SOUS-PRODUIT À L'ÉTAT BRUT

Ces essais ont abouti tout récemment à la réalisation par OTV de l'usine de traitement des eaux potables de Meulan où un traitement de déchromatation est mis en œuvre. Les teneurs en chrome hexavalent relevées dans les eaux brutes des forages alimentant la ville de Meulan avaient atteint la valeur extrême de 400 µg/litre ; la valeur courante est de 200 µg/litre, alors que la norme européenne indique une concentration maximale admissible (CMA) de 50 µg/litre. L'eau pompée ne nécessitant pas d’autre traitement que celui de déchromatation, la filière floculation-décantation-filtration a été écartée d’emblée pour retenir celle de la filtration simple des précipités formés dans un réacteur spécial.

Deux réducteurs peuvent être utilisés pour la déchromatation industrielle : le bisulfite de sodium et le sulfate ferreux. Le bisulfite de sodium est dosé en présence d’acide sulfurique ; le sulfite est libéré et réduit les chromates — bichromates. La réaction a lieu à un pH 2,5-3 et un excès d’acide sulfurique libère le sulfite qui se dégage alors dans l’atmosphère : ces deux points rendaient très délicate l’application de ce traitement au cas de Meulan.

Le sulfate ferreux agit également en milieu sulfurique :

H₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ + 6 H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 7 H₂O

La réduction de un gramme de chrome hexavalent nécessite 16 grammes de sulfate ferreux (produit pur) cristallisé avec sept molécules d’eau.

Réalisation des essais

Les essais ont été conduits sur un pilote de taille industrielle sur le site de la future installation de Meulan. Les facteurs de l’étude étaient les suivants :

• stœchiométrie — taux de réactifs — ordre d'injection ;
• temps de contact ;
• nature du matériau filtrant ;
• vitesse de filtration limite ;
• conditions de décolmatage et de rinçage des filtres.

Nous mentionnerons l’essentiel des résultats les plus significatifs ayant conduit à la définition de la filière.

Stœchiométrie — Dosage des réactifs

Pour ces essais, la réaction a été réalisée dans une cuve à garnissage d’anneaux de mélange car il a pu être montré que, dans ce type de réacteur, l’efficacité de la réduction était indépendante de la durée de contact dans les limites de 7 à 20 minutes. Ce n'était pas le cas pour un réacteur classique à brassage mécanique ou hydrodynamique où la durée du contact ne devait pas être inférieure à 20 minutes avec un mélange rapide initial de 30 secondes.

Avec ce système, et pour une teneur initiale en chrome hexavalent de 220 µg/litre, la figure 1 montre que la teneur résiduelle en chrome de 50 µg/l (niveau de la concentration maximale autorisée par les normes européennes) est atteinte pour un dosage en sulfate de fer correspondant à 120 % de la stœchiométrie théorique ; la valeur de 20 µg/l l’est pour un dosage de 200 %. Dans ces conditions, la teneur en fer non précipité est importante : 150 à 650 µg/litre à l’amont du filtre. La CMA de la norme européenne relative au fer étant de 200 µg/l, le sulfate de fer utilisé à des taux de traitement élevés remplace la pollution due à un métal toxique, le chrome, par une pollution indésirable liée à la présence de fer dissous.

L’affinage de la filtration devait donc prendre en compte :

• - d’une part, l’élimination des précipités d’hydroxydes de fer et de chrome trivalent microfloculés : pour cela, l’efficacité d’une diminution de la granulométrie du sable de filtration, complétée ou non par un ajout de coagulant, a été testée ;
• - d’autre part, l’élimination du fer ferreux dissous, c’est-à-dire l’oxydation et la précipitation avant filtration.

Tableau 1 :

Effet de la chloration(vitesse de filtration 15 m·h⁻¹ ; granulométrie du sable T.E. 0,8 mm ; 100 % de la stœchiométrie du sulfate ferreux).

Tableau 2 :

Effet de l’aération(vitesse de filtration 15 m·h⁻¹ ; granulométrie du sable T.E. 0,8 mm ; 150 % de la stœchiométrie du sulfate ferreux).

Granulométrie du sable

Deux granulométries de sable ont été testées : taille effective 0,80 et 0,40 mm. Le tableau 3 présente quatre résultats d’essais significatifs obtenus à deux vitesses de filtration, toutes autres caractéristiques de fonctionnement du pilote étant égales par ailleurs.

Tableau 3 :

Effet de la granulométrie du sable de filtration(les teneurs sont exprimées en microgrammes par litre ; stœchiométrie de sulfate ferreux : 150 %).

Oxydation du fer ferreux en excès

Les essais d’oxydation ont montré que la mise en œuvre d’une oxydation, postérieurement à la déchromatation, posait des problèmes non négligeables. Le chlore s’est avéré être un oxydant trop puissant qui solubilisait le chrome, alors que le taux appliqué était sans effet sur le fer (tableau 1) ; a fortiori l’ozone. L’aération par cascade à l’amont du filtre à sable permettait de réduire sensiblement la teneur en fer dissous sans oxyder le chrome ; cependant, la teneur en chrome total était plus forte, ainsi que la turbidité : la filtration des hydroxydes de chrome était perturbée (tableau 2) et il aurait été nécessaire d’optimiser l’aération. Cette filière a été finalement abandonnée car le changement de la granulométrie du sable a, comme nous le verrons, permis de régler directement le problème de l’élimination du fer.

Il est apparu que la granulométrie la plus fine permettait d’abaisser les concentrations en fer et en chrome à des niveaux très inférieurs aux normes. Il a été vérifié que l’on pourrait ainsi surdoser le sulfate ferreux jusqu’à 200 % de la stœchiométrie et, par conséquent, abaisser la teneur en chrome total de l’eau filtrée en s’affranchissant de la nécessité de pratiquer un collage des microflocs sur le sable par un coagulant.

À partir d’un sable neuf, l’efficacité optimale de la filtration est obtenue après 200 heures de fonctionnement, ce qui a permis au sable de s’enrober d’une couche d’hydroxyde de fer, catalysant les précipitations du fer ferreux : on n’observe pas un réel colmatage de surface, mais plutôt un colmatage en profondeur ; des bactéries du fer ont été observées dans les eaux de décolmatage du filtre.

Le tableau 3 précise également les vitesses de filtration ; d’après une série d’essais effectués avec un sable conditionné, il apparaît que 20 m/heure est encore possible, mais qu'il s’agit d'une limite.

La vitesse de 15 m/heure a été retenue pour le dimensionnement de la station. La filière de traitement finalement retenue (figure 2), fondée sur la réduction du chrome hexavalent par le sulfate ferreux, permet donc de résoudre les difficultés liées à la nécessité de surdoser le sulfate ferreux pour obtenir, à un pH voisin de la neutralité, la réduction la plus complète du chrome hexavalent. La filtration à grande vitesse sur un lit de sable filtrant à très fine granulométrie permet à la fois la rétention des précipités très fins et la réduction de la teneur résiduelle en fer ferreux par effet catalytique et biologique.

La sécurité du traitement est obtenue en toute circonstance par le dosage en continu de la teneur en chrome hexavalent et l'asservissement du taux de traitement. Sur l'eau traitée, le chrome total et le fer sont également dosés en continu. Ces mesures sont faites par des polarographes qui, branchés alternativement sur l'eau brute et l'eau traitée, déterminent le taux de sulfate ferreux à injecter et peuvent donner une alarme sur le chrome total et le fer ferreux.

TRANSFORMATION DU SOUS-PRODUIT BRUT EN CHLOROSULFATE FERRIQUE

Bien que les mécanismes de la floculation soient encore imparfaitement connus, on sait que l'efficacité d'un coagulant est proportionnelle à la valence de son cation. Par conséquent, lorsque le problème du devenir du sulfate ferreux s'était posé, l'utilisation de ce produit, sel de fer à la valence + 2, à l'état brut, n’était pas apparu comme la meilleure réponse à un marché du traitement des eaux par une filière physico-chimique classique.

Pour répondre à ce marché potentiel, à partir de 1975, Thann et Mulhouse, en collaboration avec l'Agence Financière de Bassin, a défini et mis au point une filière d’oxydation du sulfate ferreux par le chlore aboutissant à la fabrication de chlorosulfate ferrique ou Clairtan dont les utilisations sont bien connues dans le domaine du traitement des eaux potables puisque des unités de production importantes, comme celle d’Orly alimentant pour partie la ville de Paris, l'utilisent maintenant en réactif de floculation depuis près de six ans.

Son emploi dans les stations physico-chimiques d’eaux usées est moins connu ; il se révèle cependant comme un coagulant techniquement et économiquement intéressant puisque, à la suite d’essais préliminaires, des stations d’épuration comme celles de Toulon et de Sanary-Bandol l'utilisent en exploitation. La filière que nous avons retenue pour ces deux stations est similaire ; elle comprend : un prétraitement (dégrillage, dessablage, déshuilage) et un traitement physico-chimique (floculation avec chlorosulfate ferrique, chaux, polymère, et décantation à contre-courant sur décanteur lamellaire OTV).

Le dimensionnement des installations a été défini pour les caractéristiques figurant au tableau 4.

Tableau 4Dimensionnement des installations de Toulon et de Sanary-Bandol

Rendements garantis

Toulon

Lors de la mise en service de l'usine de Toulon, des essais préalables avaient permis de comparer l'efficacité du Clairtan avec celle du chlorure ferrique, dans diverses combinaisons. Cette comparaison qui a été faite pour des taux de traitement en fer identiques a donné les résultats ci-après :

Floculation binaire : coagulant à base de fer + chaux

— teneur en matières en suspension de l'eau brute : 390 mg/l ;

— dosage en chaux : 52 ppm ;

— qualité de traitement requise : rendement de 80-85 % sur l'élimination des MEST.

Floculation ternaire : coagulant à base de fer + chaux + polymère :

— teneur en matières en suspension de l'eau brute : 349 mg/l ; — chaux : 52 ppm ; — polymère : 0,8 ppm ; — Fe : 38,94 ppm ;

qualité de traitement requise : rendement de 80-85 % sur l'élimination des MEST.

Tableau 5 : Station d'épuration de Toulon, exploitation des résultats

Garanties 16 000 m³/j MES mg/l 210 ± 10 — Taux de Clairtan 250 mg/l — Clairtan MES 1,19 — Abattement en % : MES 80 — DBO₅ 65 — DCO 65 Période hivernale : MES 210 mg/l — Taux de Clairtan 80 mg/l — Clairtan MES 0,38 — Abattement en % : MES 60

Exploitation

7-13 septembre 83 – Campagne 7 jours (période estivale) : MES 252 mg/l (196 à 490) — Clairtan MES 1,16 — Abattement en % : MES 85,7 — DBO₅ 68,8 — DCO 71,8

4ᵉ trimestre 83 – période hivernale (traitée comme en période estivale) : MES 291 mg/l — Taux de Clairtan 220 mg/l — Clairtan MES 0,75 — Abattement en % : MES 80,5 — DBO₅ 71 — DCO 67,7

1ᵉʳ trimestre 84 (période hivernale) : MES 264 mg/l — Taux de Clairtan 85,5 mg/l — Clairtan MES 0,32 — Abattement en % : MES 76,7 — DBO₅ 56,9 — DCO 61

2ᵉ trimestre 84 (période hivernale) : MES 223 mg/l — Taux de Clairtan 106,3 mg/l — Clairtan MES 0,47 — Abattement en % : MES 76,8 — DBO₅ 61 — DCO 56,2

3ᵉ trimestre 84 (période estivale) : MES 283 mg/l — Taux de Clairtan 260,3 mg/l — Clairtan MES 0,92 — Abattement en % : MES 81,3 — DBO₅ 66,4 — DCO 65,4

4ᵉ trimestre 84 (période hivernale) : MES 205 mg/l — Taux de Clairtan 170 mg/l — Clairtan MES 0,83 — Abattement en % : MES 78 — DBO₅ 57,5 — DCO 58

1ᵉʳ trimestre 85 (période hivernale) : MES 175 mg/l — Taux de Clairtan 67 mg/l — Clairtan MES 0,38 — Abattement en % : MES 72 — DBO₅ 57,5 — DCO 55,4

Compte tenu des résultats obtenus avec le Clairtan : rendements d’élimination conformes aux normes requises, moindre coût du produit commercial, meilleur contrôle de la séparation eaux-boues au niveau de l'épaississeur, la Compagnie des Eaux et de l'Ozone, exploitant de la station, a décidé de le mettre en œuvre industriellement.

Les résultats enregistrés depuis la mise en service sont rassemblés dans le tableau 5.

Ces résultats confirment que le Clairtan permet de garantir une fiabilité de fonctionnement acceptable au moindre coût, puisqu'à taux de traitement égal en produit actif (Fe³⁺), le coût du traitement (transport du produit non compris) avec le chlorosulfate ferrique est inférieur d'environ 40 % à celui obtenu avec les autres coagulants à base de fer ferrique.

Sanary-Bandol

Les premiers résultats de traitement obtenus à Sanary-Bandol pendant la période de réception des installations (été 1985) confirment également l'efficacité du produit, puisque les garanties de traitement sont tenues lorsque le réactif est utilisé en mélange ternaire aux taux suivants :

— Clairtan (ClSO₃F₅) : 220 ppm ; — Chaux (Ca(OH)₂) : 40 ppm ; — Polymère : 0,8 ppm ;

ceci pour les eaux brutes ayant les caractéristiques ci-après :

CONCLUSION

Le choix d'un procédé de traitement des eaux doit intégrer simultanément le souci de répondre efficacement et de façon fiable à un objectif technique et de réduire, au maximum, le coût de sa mise en œuvre.

Solution technique et économique, la valorisation d'un sous-produit industriel comme le sulfate de fer à l'état brut ou transformé, les exemples à échelle industrielle de Meulan, Toulon et Sanary-Bandol le montrent, est une façon élégante de satisfaire ces deux exigences.